Сополимеризация литием металлическим

Тобольский и сотрудники [58, 59] сообщили, что при сополимеризации стирола и метилметакрилата в тетрагидрофуране или гептане, инициируемой металлическим литием, образуется сополимер, содержащий ощутимые количества стирола. Напротив, при сополимеризации на и-бутил-литии, металлических натрии и калии образуется чистый полиметилмета-крилат. В последнем случае реакции протекают, по-видимому, по классическому анионному механизму. [c.255]

Полимеризация с использованием каталитических систем, позволяющих сближать значения констант сополимеризации бутадиена и стирола. К таким системам относятся литийалкилы или металлический литий с различными модификаторами, а также органические соединения щелочноземельных металлов. [c.272]

Относительно невысокая скорость роста при полимеризации под влиянием металлического лития приводит к чрезвычайно интересной особенности, отличающей литий от других щелочных металлов. Как установили Тобольский и сотрудники [93, 94], сополимер стирола с метилметакрилатом, полученный под влиянием лития, занимает по своему составу промежуточное положение между сополимерами, образующимися при радикальном и анионном инициировании. Следовательно, происходит одновременный рост цепи по обоим механизмам — на радикальном конце цепи идет обычная для данной пары мономеров радикальная сополимеризация, а на анионном — нолимеризуется только гораздо более активный в анионных процессах метилметакрилат (М1) [c.354]

Металлический литий как катализатор эффективен при стереорегулярной полимеризации изопрена и бутадиена и сополимеризации их друг [c.253]

Тобольский с сотрудниками [48] изучили сополимеризацию эквимо-лярных смесей стирола и метилметакрилата, а также стирола и изопрена, используя в качестве катализаторов литий и натрий, диспергированные в неразбавленных мономерах, углеводородах, тетрагидрофуране, триэтил-амине, диэтиламине и жидком аммиаке. Порядок, в котором перечислены указанные выше растворители (после неразбавленных мономеров), приблизительно соответствует порядку увеличения основности растворов металлалкилов. Содержание звеньев стирола в сополимерах с метилметакрилатом, полученных при низких степенях превращения в присутствии дисперсии лития, уменьшается согласно этому ряду растворителей, составляя в неразбавленных мономерах 28% и в жидком аммиаке — 0%. Сополимеры, полученные в среде уксусного ангидрида, содержат 42% звеньев стирола. В присутствии дисперсии натрия получается чистый нолиметилметакрилат независимо от природы растворителя. Содержание звеньев стирола в сополимерах стирола и изопрена увеличивается от 52% в бензоле до наибольшей величины 80% в тетрагидрофуране. Для данного растворителя содержание звеньев стирола в сополимерах при использовании в качестве инициатора металлического натрия выше, чем при использовании лития. [c.255]

Как и следовало ожидать, появление каталитических систем Циглера — Натта стимулировало новые исследования анионной сополимеризации. В связи со сложностью этих гетерогенных каталитических систем, а также вследствие того, что механизм их действия не был четко определен как анионный, в большинстве работ исследовалась сополимеризация под действием щелочных металлов или их производных. Возобновление интереса к щелочным металлам было, конечно, вызвано и тем, что при полимеризации изопрена под действием металлического лития образуется полимер с высоким содержанием структуры г/мс-1,4. [c.272]

Примерно в то же время Тобольский и сотр. установили механизм сополимеризации, инициированной щелочными металлами и их органическими производными. При сополимеризации в массе смеси, состоящей из одинаковых количеств стирола и метилметакрилата, под действием металлического лития получался сополимер, содержащий 60% стирола, в то время как в среде тетрагидрофурана в той же системе на начальной стадии образовывался сополимер, содержащий только 5% стирола Если в качестве инициатора [c.273]

Эти же исследователи изучали сополимеризацию пар стирол — и-метилстирол, стирол — /г-метоксистирол и тг-метилстирол — п-метоксистирол в присутствии металлических натрия и лития (в ТГФ) и бутиллития (в толуоле). Они нашли, что, как правило, в сополимерах стирола с замещенными стиролами стирол преобладает, особенно в углеводородных растворителях, но константы сополимеризации зависят от природы противоиона и растворителя. [c.276]

В гетерогенных системах картина еще более сложная. Овербергер и Ямамото [9] изучали сополимеризацию смеси стирола и метилметакрилата под действием эмульсии металлического лития. Они постулировали предварительную адсорбцию стирола на поверхности частицы лития с последующей гомополимеризацией этого мономера. Живущий полистирол в конце концов отделяется от поверхности, диффундирует в массу раствора, а затем реагирует с метилметакрилатом. Таким образом получается блок-сополимер. Такой продукт был выделен и идентифицирован, и, конечно, его состав не соответствует классической схеме сополимеризации. Аналогичные предположения были высказаны Коротковым и др. [10] для сополимеризации той же пары мономеров в присутствии твердого метиллития. [c.513]

Блок-сополимеризация механо-химическим способом является одним из методов получения ударопрочного полистирола марки ПКНД, ттриме-няющегося для изготовления изделий с металлической арматурой литьем под давлением или пресс-литьем. Вместо гомополистирола для изготовления ударопрочного полистирола можно использовать его сополимер СН-15 или СН-20. [c.211]

Отклонения от подобной закономерности возможны в случаях сополимеризации с участием анионорадикалов (система металлический литий—стирол—метилметакрилат, см. стр. 354). [c.362]

Производство синтетического каучука в промышленном масштабе было впервые осуществлено в Германии в 1914—1918 гг. Полимер (так называемый метилкаучук) получали под действием металлического натрия на 2,3-диметилбутадиен-1,3. Этот тип полимеризующего агента, как полагают, действует посредством отрицательных ионов (карбанионов), которые, однако, тесно ассоциированы с катионом металла. Боллэнд [264] предполагает, что в случае полимеризации бутадиена под действием натрия действует свободнорадикальный механизм. Однако данные, полученные при исследовании сополимеризации [206] в присутствии различных катализаторов, указывают, что нри использовании натрия или калия для полимеризации смесей мономеров, содержащих стирол, действует механизм, отличный и от свободнорадикаль-ного и от катионного. Хорошо известно, что щелочные металлы образуют алкильные производные различной степени устойчивости, которая уменьшается при увеличении атомного веса металлов производные лития в общем наиболее устойчивы. [c.262]

Результаты сополимеризации изопрена и стирола на металлическом литии и н-бутиллитии совершенно идентичны в отношении состава ono- [c.255]

Френкель [16] подчеркивает особенности протекания гетерофаз-ной сополимеризации но сравнению с гомофазной. Под гетерофазным процессом понимается процесс, в котором элементарные реакции протекают одновременно в разных фазах. Типичным примером является эмульсионная полимеризация. Гетерогенные добавки в нолимери-зующуюся систему также способны перевести процесс в гетерофазный с соответствующими различиями в кинетике. Так, в работе [17] исследовали влияние политетрафторэтилена на кинетику сополимеризации стирола с акрилонитрилом. Уже при 3%-ной конверсии наблюдалось значительное отличие состава продукта от предсказанного формулой (11.13) и получаемого в гомогенном процессе. В работе [18] изучали сополимеризацию стирола и метилметакрилата под действием эмульсии металлического лития. В этой системе образовывался блок-сополимер. [c.100]

Сополимеризация (стр. 60) изопрена со стиролом на натрии, калии, литии и соответствующих метал. юрганнческих соединениях была исследована с точки зрения структуры сополимеров [371]. В противоположность сополимерам из метилметакрилата и стирола металлический литий и бутиллитий да 0т одинаковые по структуре сополимеры изопрена и стирола, что сводится к очень быстрой рекомбинации радикальных центров в ион-радикале [370]. [c.47]

Много работ вьшолнено на системе стирол — диен. Келли и Тобольский [14] изучали сополимеризацию изопрена и стирола, реакцию инициировали металлическим натрием, литием и бутиллитием в полярных и неполярных растворителях. Их результаты приведены в табл. IX.2 и демонстрируют сильное влияние противоиона и растворителя на состав сополимера. В полярном растворителе сополимер обогащен стиролом и имеет практически одинаковый состав для противоионов и Ыа+. С другой стороны, в углеводородных средах с литием в качестве противоиона образуется полимер, содержащий больше изопрена, а с натрием — полимер, обогащенный стиролом. Келли и Тобольский пришли к выводу, что состав сополимера определяется степенью ионного характера связи углерод — металл. Эта гипотеза тщательно разработана Тобольским и Роджерсом [15]. Состав сополимера коррелирует с долей г ыс-формы, найденной в гомополиизопрене, полученном на тех же каталитических системах [15]. Увеличение ионного характера связи, по общему мнению, уменьшает относительную активность изопрена и количество цыс-формы в гомополиизопрене. [c.517]