Стирол сополимеризация, кинетика

Влияние содержания, в ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) сомономеров, трилона Б (а), РеЗО -ТНзО (б) и ронгалита (а) на кинетику сополимеризации бутадиена и стирола [c.250]

Рис. 151. Кинетика сополимеризации стирола с натуральным каучуком при пластикации

Топохимии и особенно кинетике эмульсионной полимеризации бутадиена также было посвящено большое число работ в разных странах основные из них отражены в упомянутых выше монографиях. Первые серьезные кинетические исследования этого процесса были проведены Догадкиным с сотр. [5, 6]. Топохимия процесса была подробно изучена Юрженко с сотр. [7], причем в этой работе именно на примере бутадиена был наиболее убедительно доказан мицеллярный механизм эмульсионной полимеризации (с введением мономера из газовой фазы в раствор эмульгатора и инициатора). Проведенные немецкими и затем американскими учеными систематические работы в данной области носили в большей степени прикладной, чем теоретический характер и были посвящены сополимеризации бутадиена со стиролом. Наиболее строгое сравнение топохимии процессов полимеризации бутадиена и стирола (а также их смесей) в одинаковых условиях было осуществлено недавно [8]. Некоторые данные, полученные при использовании мыл жирных кислот в качестве эмульгаторов, приведены на рис. 4.1 и 4.2. [c.162]

Однако было показано применительно к полимеризации хлоропрена [14] и к сополимеризации бутадиена и стирола [15], что экспериментально определяемые коэффициенты полезного действия батарей существенно ниже рассчитанных по уравнению (4.1), основанному на законах классической химической кинетики. В то [c.165]

Рис. 2. Кинетика сополимеризации со стиролом при 50° С перэфиров I, II, III, IV и V (концентрация перэфира в каждом случае 5 мол. %).

Барбом [852] исследована кинетика совместной полимеризации стирола и ЗОа. Реакция сополимеризации протекает через образование комплекса стирол — ЗОг (1 1). При высоких температурах (60°) конкурирующей реакцией является деполимеризация, приводящая к обогащению полимера стиролом. Прц низких температурах (О, —20°) наблюдается образование полимеров с высоким содержанием ЗОг. [c.217]

Миллер и Дим [284] разработали рецептуру сверхскоростной сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии при 5° с целью применения ее для проведения процесса в реакторах непрерывного действия. Исследовалось влияние на кинетику полимеризации природы и количества инициаторов, активаторов, регуляторов, а также pH среды и т. д. [c.505]

Изучено влияние диэтилового офира на кинетику сополимеризации дивинила и стирола бутиллитием и на состав образующихся сополимеров. В присутствии эфира резко снижается активность дивинила и значительно увеличивается скорость сополимеризации. Дано объяснение влияния эфира на изменение относительных активностей дивинила и стирола. [c.540]

Липатовой, Гантмахер и Медведевым [402] изучена кинетика совместной карбониевой полимеризации стирола с изобутиленом в растворе хлористого этила при 0° с хлорным оловом. Константы сополимеризации были найдены — для стирола 0,8, для изобутилена 0,1. [c.170]

Изучена кинетика сополимеризации тройной системы винилацетат — акрилонитрил — стирол [c.70]

Концентраций мономера в полибутадиеновой и полистирольной фазах влияет на кинетику сополимеризации в них и молекулярные параметры продуктов реакции, что в свою очередь отражается на структуре образующегося гетерогенного материала и его физикомеханических свойствах. На основании термодинамической теории растворов полимеров Флори — Хаггинса проведен расчет фазового состава модельной системы для случая истинного термодинамического равновесия при условии, что растворитель — стирол является хорошим. для обоих полимеров (т. е. когда < 0,5) [283, с. 15]. [c.161]

Технологическое оформление процесса сополимеризации бутадиена со стиролом подробно описано в литературе [19, 21, 22]. Водные растворы компонентов рецептуры готовят в нержавеющих или гуммированных аппаратах, снабженных перемещивающим устройством и змеевиками для обогрева. Раствор эмульгатора концентрацией около 10% получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. Растворы других исходных продуктов имеют, как правило, меньшую концентрацию трилонового комплекса железа— 1—2%, ронгалита — около 2%, диметилдитиокарбамата натрия — около 1%-. Гидроперекись можно подавать в реакционную смесь непосредственно или в виде 3—5%-ной водной эмульсии. Растворы регуляторов — дипроксида или трег-додецилмеркап-тана готовят в стироле или а-метилстироле с концентрацией, определяемой условиями производства. При приготовлении смеси мономеров (часто называемой шихтой ) бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Водная фаза имеет pH около 10—11. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. [c.251]

Наиб, широко применяют сетчатые сополимеры, получаемые суспензионной сополимеризацией стирола, производных акриловой к-ты или винилпиридинов с диенами, напр, с дивинилбензолом, диэфирами акриловой к-ты и гликолей, диизопропенилбензолом, к-рые служат сшивающими агентами. Длинноцепные сшивающие агенты используют для синтеза макропористых И. с. Степень сшивания, зависящая от содержания диена, влияет на набухание И. с. в воде и орг. р-рителях, пористость, кинетику и избирательность ионного обмена, прочность и химстойкость. В пром. И. с. содержание дивинилбензола может составлять от десятых долей % до 30%. Иногда сшивание производят путем полимераналогичных превращ. малосшитых и линейных полимеров. [c.264]

Из диметилстирола указанного выше состава было приготовлено несколько образцов каучука путем эмульсионной сополимеризации с дивинилом при температуре - -5° С с гидрохинонсульфитной системой [6]. В качестве контрольной пробы испытывалась смесь дивинила с а-метилстиролом. Чистота дивинила была 92,8—95%, а-метилстирола — 98,5%, диметилстирола — 96—98%. Полимеризация проводилась в ампулах и бутылках. В табл. 1 представлена кинетика полимеризации для двух образцов. Как видно из табл. 1, скорости полимеризации дивинила с а-метилстиролом и диметил-стиролом являются величинами одного порядка. Конверсию определяли стандартным методом (по сухому остатку). [c.205]

Во многих случаях сополимеризации возникающая композиционная неоднородность на межмолекулярном или внутримолекулярном (или обоих) уровнях является следствием особенностей кинетики сополимеризации. Частным случаем является анионная сополимери-зация стирола и бутадиена, при которой можно получить образцы почти с любой степенью распределения компонентов [3]. По механическим характеристикам блоксополимеры легко отличить от статистических сополимеров [1, 4, 5]. Однако небольшие различия в поведении должны, вероятно, возникать и из-за композиционной це-однородности статистических сополимеров, у которых отсутствуют длинные последовательности любого из мономеров, но тем не менее состав изменяется по цепй. В связи с этим было бы желательно установить некоторые пределы совместимости макромолекул одинакового состава, но различающихся распределением мономеров, по цепи. Были исследованы смеси полимеров, приготовленные из однородных статистических сополимеров бутадиена и стирола. (Термин однородные статистические используется для обозначения сополимеров, состав которых не зависит от степени конверсии композиционная неоднородность таких сополимеров не выходит за пределы, большие, чем несколько мономерных звеньев.) В настоящем сообщении обсуждаются результаты измерений механических динамических характеристик и зависимостей между напряжением и двойным лучепреломлением смесей. У бинарных смесей указанных выЬае компонентов, различающихся по составу более, чем на 20%, явно проявляется микрогетерогенность, которая иногда наблюдается даже и у полимерных смесей, менее различающихся по составу. Полученные результаты анализируются с позиций однопараметрических моделей, одна из которых сравнительно успешно объясняет динамические и оптические характеристики смесей при известных свойствах входящих в них компонентов. [c.83]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

Брэдбери, Мелвилль и Хикс [944, 945] исследовали кинетику раздельной и совместной полимеризации бутилакрилата и стирола в растворе бензола и в блоке при 60° (инициатор азобисизо- бутиронитрил, содержащийся ) и определили значения константы -сополимеризации в широком интервале концентраций мономеров л растворителя. Для концентрации бензола О—90 мол.% п = = 0,15—0,19 г2=0,64—0,76. При увеличении концентрации бензола до 97,5 мол. % п и Га увеличиваются соответственно до 0,34 и 1,03. Эти же авторы [946, 947] описывают метод синтеза блоксо-полимера бутилакрилата со стиролом. Первый мономер, содержащий фотосенсибилизатор, протекает через капилляр, освещаемый мощной ртутно-кварцевой лампой. Образующиеся полимерные радикалы первого мономера поступают в резервуар со вторым мономером, и радикалы продолжают расти за счет молекул последнего. [c.379]

Разработаны способы получения сополимеров изопрена с изобутиленом [615—618], стиролом и винилфенолом [619, 620, 649]. Кинетику сополимеризации изопрена со стиролом и а-метилстиролом в присутствии 5пС14 исследовали Липатова, Гантмахер и Медведев [621]. В области относительно высоких концентраций изопрена в смеси при относительно небольшом количестве стирола сополимер обогащен стиролом. Для смесей изопрен-а-ме-тилстирол сополимер всегда обогащен а-метилстиролом. По реакционной способности мономеры располагаются в ряд я-метилстирол изопрен > стирол. [c.518]

В развитие предыдущих работ Липатова, Гантмахер и Медведев [1708] провели исследование кинетики сополимеризации стирола и изопрена в растворе хлорбензола при 0° с катализатором 5пСи и показали, что скорость реакции сополимеризации возрастает во времени. Начальная скорость сополимеризации уменьшается при увеличении в смеси концентрации изопрена, что, по мнению авторов, связано с образованием прочного комплекса ЗпСЬ с двойной связью 3,4 изопрена. Рассчитаны константы Г1= 0,8 и Гг = 0,1. На основании данных о составах сополимеров, полученных при высоких концентрациях стирола в исходной смеси, установлено, что в карбониевой полимеризации изопрен является более реакционноспособным мономером, чем стирол. [c.287]

Ряд исследований посвящен изучению закономерностей сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с различными мономерами Дилатометрически была исследована кинетика сополимеризации полидиэтиленгликольмалеината и полидиэти-ленгликольмалеинатсебацината со стиролом и метилметакрила- [c.229]

Кинетику сополимеризации стирола и метилметакрилата изучали в присутствии п-бензохиноиа, меченного С , при 60° С с инициатором — динитрилом азоизомасляной кислоты. Скорость реакции непрерывно увеличивается со временем до полного расхода п-бензохино а, а содержание молекул п-бензохинона в сополимере уменьшается [c.71]

Опубликованы данные по кинетике сополимеризации ненасыщенных полиэфиров на основе себациновой, малеиновой кислот и диэтиленгликоля со смесью стирола и метилметакрилата После периода индукции, продолжительность которого уменьшается с ростом температуры, реакция протекает с постоянной скоростью (энергия активации этой стадии равна 16 ккал/моль), а затем наблюдается снижение скорости, обусловленное, по мнению авторов, увеличением вязкости реакционной системы и появлением геля. [c.72]

Исследована кинетика образования привитых сополимеров при действии ионизирующих излучений на растворы полиизобутилена в стироле - . Реакционная среда в процессе полимеризации разделяется на две фазы нижнюю фазу прозрачную и верхнюю латексообразную. Кинетику реакции сополимеризации определяют процессы, протекающие в верхней фазе. Скорость [c.100]

Изучена зависимость состава тройного сополимера от состава мономерной смеси и глубины превращения для системы винилацетат — диоктилфумарат — М-винилпирролидон . Исследована кинетика сополимеризации тройной системы винилацетат—акрилонитрил—стирол в массе и в эмульсии з -Получен тройной сополимер винилацетата, винилхлорида и винилового спирта ° , 2. [c.588]

Изучена кинетика сополимеризации стирола и 2-винилпири-дина [c.741]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология