Катализаторы гетерогенного окислени добавки

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

Свинец—один из наиболее активных гетерогенных катализаторов. Опубликованы разные качественные характеристики этого каталитического процесса [134, 145, 146], а именно двухвалентный свинец в кислом растворе не оказывает никакого действия на перекись водорода для разложения ее требуется ш,елочная среда, в которой образуется двуокись свинца. В результате изучения [147] механизма этого катализа сделан вывод, что его можно описать как окислительно-восстановительный цикл между двухвалентным свинцом РЬ(ОН). и свинцовым суриком РЬзО . Условия высокой каталитической активности возникают тогда, когда оба эти веш,ества присутствуют как твердые фазы в сильнощелочном растворе образуются высшие окислы. Влияние различных интервалов pH можно охарактеризовать следующим образом. Азотнокислый свинец растворяется в перекиси водорода с образованием прозрачных устойчивых растворов. При добавке щелочи выпадает беловато-желтый осадок и возникает небольшая активность. При дальнейшей добавке щелочи осадок переходит в оранжево-красный и начинается бурное разложение перекиси. Как оказалось, количество щелочи, требующееся для достижения этой точки, обратно пропорционально количеству растворенного свинца на это явление накладывается еще четко не установленное влияние старения. Количество пирофосфата, требующееся для прекращения катализа, примерно эквивалентно количеству, необходимому для образования пирофосфорнокислого свинца РЬ Р О.. Каталитическая активность проходит через максимум приблизительно при 0,2 н. концентрации щелочи при более высокой концентрации возрастает растворимость свинца в виде плюмбита и плюмбата и каталитическая активность снижается. Сделана попытка [147] доказать наличие циклического процесса окисления— восстановления при помощи радиоактивных индикаторов, однако она закончилась неудачей в связи с тем, что даже в отсутствие нерекиси водорода происходит обмен между ионом двухвалентного свинца и двуокисью свинца в азотной кислоте (что соответствует литературным данны.м [148, 149]) и между плю.мби-том и плюмбатом в основном растворе (что противоречит опубликованным данным [149[). [c.401]

Окислительным аммонолизом называют одностадийный процесс синтеза нитрилов, имидов и амидов кислот и других азотсодержащих веществ путем сопряженного окисления органических соединений и аммиака молекулярным кислородом [1, 2]. Реакцию обычно проводят в газовой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов из окислов переходных металлов. Протеканию ее часто способствуют добавки паров воды, галогенов, галогенсодержащих органических и неорганических соединений, производных серы и других веществ. Однако в ряде случаев окислительный аммонолиз вполне успешно идет и в условиях, весьма существенно отличающихся от описанных. Так, например, окислительный аммонолиз парафиновых углеводородов и алкилбензолов можно осуществить в жидкой фазе с гомогенными катализаторами [3—6]. Без каких-либо катализаторов можно провести окислительный аммонолиз лигнина в водно-аммиачной среде под давлением кислорода [7—9]. [c.123]

Таким образом, окисление железа водой является удобной модельной реакцией твердого вещества с жидким реагентом для проведения кинетического анализа и иллюстрации описанного в первой части подхода. Забегая вперед, укажем, что специальной задачей анализа являлось найти количественную характеристику реакционной способности железа и выяснить ее зависимость от природы добавок окислов. Подобная информация представляет интерес и для исследователей в области гетерогенного катализа, в котором плавленые железные катализаторы, содержащие промотирующие добавки различных окислов, находят широкое применение. [c.107]

Реакция окисления аммиака кислородом относится к классу гетерогенно-газовых каталитических реакций. Применяя различные катализаторы и регулируя температуру и другие условия процесса, можно получить в качестве основного продукта реакции окись азота или закись азота. При 250—ЭОО° С в присутствии марганцевого катализатора 70% аммиака окисляется до НаО. На действующих азотнокислотных заводах выход окиси азота на платиновом катализаторе (с добавками НЬ, Ра) достигает 96—98%, остальной аммиак окисляется до элементарного азота и, следовательно, безвозвратно теряется. [c.266]

Газофазный синтез винилацетата осуществляют с гетерогенным катализатором (Р(1 на 8Юо, АЬОз или на алюмосиликате с добавкой ацетата натрия), в котором роль медных солей выполняет носитель, способствующий окислению Р(1 в двухвалентную форму [c.452]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Окисление акролеина [129] и метакролеина [130, 131] е щелочной среде в присутствии гетерогенного серебряного катализатора протекает по механизму нерадикального типа. Добавки ингибиторов (натриевых солей фенолов и полифенолов) не влияют на скорость окисления и выход ненасыщенной кислоты. [c.153]

Селективность неполного окисления углеводородов в газовой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов можно существенно повысить, вводя добавки акцепторов электронов — окислы серы и селена, галогенпроизводные и другие летучие неорганические вещества. [c.24]

Метод псевдоожиженного слоя очень удобен простотой аппаратурного оформления, возможностью проведения гетерогенных реакций псевдогомогенно и возможностью регулирования режима процесса количеством катализатора. Такие катализаторы, называемые флюидными, были впервые применены для каталитического крекинга в виде взвешенных в нефтяных парах тонкораспыленных алюмосиликатов, но вскоре были разработаны аналогичные катализаторы и для других реакций. Для конверсии метана в водяной газ (СО+2Н2) применяют тонкораспыленную смесь СиО с РСаОд или СиО с добавками никеля на А1,0з. Для окисления этилена в окись этилена рекомендован флюидный катализатор из серебра на А12О3 с промотерами из ВаОз или СиО. Для синтеза углеводородов из СО и На описаны флюидные железные катализаторы разного состава, дающие при больших объемных скоростях высокие выходы углеводородов. [c.60]

Сложилось мнение, что наблюдаемое глубокое окисление олефинов на висмут-молибденовых катализаторах протекает последовательно, по гетерогенному радикально-цепному меха-, низму. Гомогенная стадия исключается на том основании,,что в продуктах реакции отсутствуют образующиеся при гомогенном окислении олефинов непредельные углеводороды с меньшим числом атомов С (например, этилен и пропилен), стабильные в условиях окислительного дегидрирования в такой же мере, как бутилены и изопентены. Показано, что реакции глубокого окисления могут быть замедлены различными электронодонорными добавками — аммиаком, алкиламинами, водой и особенно пиридином [123]. [c.64]

Приведенные данные, характеризуя возможность формирования N-группы в объеме еще раз иллюстрируют участие гетерогенного катализатора в генерировании высокоактивных производных азота, более реакционноспособных, чем аммиак. Недавно [150] было обнаружено продолжение реакции в объеме при гетерогенном окислении дурола добавки аммиака в закатали-заторную зону реактора увеличивали количество непрореагиро- [c.152]

В составе катализаторов Циглера—Натта соединения переходных элементов (обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами (гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления (титан, цирконий, гафний — до 3- и 2-валентных) или до металла (например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к AIR3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию - -олефинов добавка три- или тетраалкилтитаната либо цирконата также дает димер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к AIR3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично (иногда и полностью) диспергирован до коллоида. Катализаторы Циглера—Натта, содержащие соединения титана, являются одними из лучших [c.411]

В условиях гетерогенного окисления к числу первичных продуктов, подверженных отщеплению боковой группы, относят альдегиды. По вопросам их декарбонилирования и участия паров воды в этой реакции имеется обширная литература. Бензальдегид на палладиевом катализаторе дает бензол с выходом 60% [21, 22], а на окислах хрома, цинка и марганца в присутствии паров воды степень его превращения в бензол достигает 87% [23]. В аналогичных условиях фурфурол и метилфурфурол с высоким выходом декарбонилируются соответственно до фурана и метил-фурана [24—27] (методы декар-бонилированиА фурфурола в присутствии паров воды лежат в основе промышленных процессов синтеза фурана [27]). Добавки паров воды благоприятствуют и де-карбонилированию пиколинового [c.164]

ОКИСЛЙТЕЛЬНО-ВОССТАНОВЙТЕЛЬНЬШ КАТАЛИЗ, ускорение окислит.-восегановит. р-ций добавками в-в-катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими в-вами м.б. твердые, жидкие или газообразные в-ва-гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в р-рах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа. [c.337]

Немецкая фирма в своем патенте описывает окисление бензола в фенол в гетерогенно-паровой фазе при пропускании паров бензола в смеси с воздухом над катализаторами, представляющими собой окисные соединения металлов, которые на кривой атомных объемов находятся на минимумах больших периодов или вблизи минимумов. Подходящими катализаторами таким образом оказываются окислы Сг, Мо, W, и, V, Nb, Та, Ti, происходящие от этих металлов кислоты или соли, например молибдат меди, ванадат серебра, вольфрамат цинка. К окислам возможна добавка других металлов — Fe, u, Ag — или окислов AUOg, aO или карбонатов, фосфатов и других солей. Воздух предпочтительно разбавить (до содержания [c.511]

Рециркулирующая 17%-ная соляная кислота с добавкой свежей кислоты (для возмещения потерь) испарястся в аппарате 5 и поступает в блок 2 рекуперации тепла и подогрева, куда подают свежий воздух и пары бензола. Их подогрев осуществляется горячими реакционными газами и газами сгорания жидкого или газообразного топлива. Нагретая смесь попадает в адиабатический реактор 1 первой стадии, содержащий гетерогенный катализатор U2 I2 на пемзе. Там происходит окисление хлористого водорода и хлорирование бензола. Горячие реакционные газы, состоящие из обедненного кислородом воздуха, НС1, паров воды, бензола, хлорбензола и дихлорбензола, отдают часть своего тепла исходным реагентам в блоке 2 и поступают в конденсационно-отпарную систему 4, где дихлорбензолы и хлорбензол отделяются от других компонентов смеси. В блоке 3 улавливания и регенерации бензол абсорбируется из газов и отгоняется из растворителя. [c.253]

Азотная кислота. Чтобы переработать синтетический аммиак в азотистые соединения, его надо предварительно окислить, что практически также невозможно без применения катализаторов. Катализаторы, участвующие в этом процессе, должны обладать высокой селективностью ускорять реакцию окисления аммиака до окиси азота и ни в коем случае не способствовать разложению аммиака или окислению ого до элементарного азота. Наиболее пригодным промышленным ката- лазатором является платина с добавкой 5—10"о родия. Из сплава платины с родием вытягивают тонкие нити, которые сплетают в сетки. Сетки укладывают друг на друга в виде пакета — и катализатор готов. В реакторе, куда подается смесь аммиака с воздухом, поддерживается 700—800° и повышенное давление. Окисление протекает в десятитысячные доли секунды,— это один из самых быстрых гетерогенных каталитических про- [c.215]

Механизм газофазных комбинированных окислительных процессов сложён. Учитывая совмещение разнотипных реакций, необходимо, чтобы применяемый гетерогенный- катализатор по характеру действия был полифункциональиым часто нужно вво- дить в газовую фазу гетероатомные добавки. Основные превращения исходных и промежуточных веществ идут на поверхности катализатора. Однако, как и при контактном окислении, им. нередко сопутствуют объемные, гомогенные стадии. Совокупность превращений складывается. Как правило, из нескольких -взаимообусловленных параллельных маршрутов, каждый из которых носит характер последовательной реакции. [c.6]

Наконец, нужно отметить, что в условиях газофазной реакции в присутствии молекулярного кислорода и активного гетерогенного катализатора значительно расширяются функции газообразных добавок органических и неорганических веществ. Пары воды, выступая в роли доноров водорода, могут в то же время передавать катализатору и окисляемому соединению гидроксильные группы, т. е. выполнять функцию окислителя [10]. Кардинально изменяет каталитические свойства окисиых контактов аммиак. Он, кроме того, участвует в образовании азотсодержащих органических веществ. Многообразным действием характеризуются добавки летучих соединений галогенов, серы, селена и теллура. В особую группу нужно выделить добавки углеводородов и их кислородсодержащих производных. При окислении в присутствии добавок более четко вырисовываются сопряженные стадии процесса. [c.13]

НН, окислы азота и др.) также участвуют в окислительном процессе, аммиаку на схеме сопряженного окисления (стр. 38) тоже следует отвести место добавки б . В этой связи особый интерес представляет то, что в условиях сопряженного окисления аммиак поставляет органическому веществу азотсодержащие фрагменты, в результате чего образуются аминосоединения, амиды,, имиды и нитрилы карбоновых кислот. Еще больше возможностей для сопряжения появляется в тех случаях, когда в реакционной системе присутствуют углеводород, кислород, аммиак (или другие азотсодержащие соединения), гетерогенный катализатор и добавки паров воды. Несмотря на очевидную сложность такой смеси, этим путем целевые азотсодержащие продукты часто удается получить с весьма высоким выходом. На основе сопряженного окисления в присутствии аммиака в начале 50-х гг. в ИХН АН КазССР была разработана реакция окислительного аммонолиза органических соединений [93, 94], которая сейчас широко используется для синтеза нитрилов и имидов [c.40]

Изучение причин влияния свободных электронов на каталитическую активность полупроводниковых катализаторов в настоящее время составляет один из важнейших предметов исследования в гетерогенном катализе. В 1936 г. Вагнер и Хауффе [3] начали изучение гетерогенно-каталитического разложения N2O и окисления СО на катализаторах NiO и СиО. С помощью измерений электропроводности удалось показать роль свободных электронов в этих каталитических реакциях. Позднее Вагнер [4] изучил разложение N2O на чистой окиси цинка и на окиси цинка, содержащей малые добавки ОзгОз. Доуден [5] дал обзор предшествующих работ и указал на существование параллелизма между активностью катализаторов-полупроводников р- и л-типа и строением их электронных дефектов. На основе работ Андерсона [6] и Гарнера с сотрудниками [7] Доуден, используя упрощенную зонную теорию полупроводников, предложил механизм газовых и электронных реакций на поверхности катализаторов. Однако трактовка носит качественный характер и еще недостаточно разработана, чтобы вывести из нее конкретный механизм реакции. Работая в этой же области, Гарнер с сотрудниками [8] получили ряд интересных сведений, касающихся механизма процессов адсорбции и десорбции. К их работам мы еще вернемся. [c.243]

Давно известное и специфическое для гетерогенного катализа явление иромотирования характеризуется тем, что добавка весьма незначительных количеств (обычно 0,1—5%) дополнительного ком-понента существенно влияет на каталитические свойства основного компонента. Механизм действия промоторов может быть весьма разнообразен. В полупроводниковых системах за счет образования новых электронных уровней возможно изменение акцепторно-до-норных свойств катализатора. Многочисленные работы в этом направлении велись школой Рогинского. Различные механизмы действия промоторов исследовались на примере реакции окисления метилпиридинов на ванадий-молибденовых оксидных катализаторах. Оксиды Си, Ад, N1 перестраивают решетку катализатора — твердого раствора основных компонентов. Оксид Сс1 за счет иона металла вызывает появление акцепторного дефекта. Оксиды Т1, N1, Р снижают прочность связи V—О и стабилизируют соотношение ионов Подбор промоторов базируется на изложенных тео- [c.41]

Однако управление отдельными стадиями процесса с цепью увеличения роста выходов СН2О и СН3ОН пока не удалось осуществить. Окисление метана в формальдегид и метанол -гетерогенно-гомогенный процесс [179]. Поэтому была предпринята попытка активизировать процесс образования радикалов добавкой в смесь диметилового эфира, в результате чего выход СН2О увеличился до 6% [183]. Было показано [178], что на нанесенном катализаторе Pdi Al 2О3 при введении в реакционную смесь хлорметанов с разной степенью замещения при 400 °С метан в смеси с воздухом окисляется в формальдегид, но селективность процесса не превышала 50% при конверсии метана 8%, что также не позволило использовать этот катализатор в технике. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология