Инициирование анионное

Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл — нафталин в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название полимеризации с переносом электрона. Схема процесса [c.43]

Инициирование анионной полимеризации [c.165]

Инициирование. Анионную полимеризацию инициируют щелочные металлы, алкилы, алкоголяты и амиды щелочных и щелочноземельных металлов, комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, ионизирующее излучение и электрический ток. [c.229]

Для инициирования анионной полимеризации применяют основные катализаторы щелочные металлы и производные металлов I и II групп (алкилы, алкоголяты, амиды и др.). [c.29]

По другому способу сополимеры такого типа получают, используя для инициирования анионной полимеризации стирола металло-оргаиическое соединение, полученное обработкой сополимера /7-хлорстирола и стирола металлическим натрием. Получающийся при этом сополимер можно рассматривать также как пример так называемого привитого полимера [12, 13]. [c.306]

Непосредственный перенос электрона представляет еще один путь инициирования анионной полимеризации [13]. Так, при взаимодействии металлического натрия с нафталином происходит перенос одного электрона от атома натрия к молекуле нафталина без замещения водородного атома. Этот электрон может быть перенесен к молекуле стирола или а-метилстирола, образуя ион-радикал [c.142]

Б. Полимеризация, инициированная анионным инициатором (флеш-полимеризация) [c.169]

В зависимости от природы возбудителя и среды можно различать следующие тины реакций инициирования анионной полимеризации [c.338]

Таблица 1. Константы скорости инициирования анионной полимеризации ( .-i) инициатор — бутиллитий

Исключение составляют анионные системы, в которых в начальной стадии протекают реакции, заведомо приводящие к дезактивации инициатора. К ним относятся отщепление галогенида металла при анионной полимеризации ненасыщенных хлорсодержащих мономеров , образование в системе метилметакрилат — литийбутил метилата лития, пассивного по отношению к данному мономеру - и др. С изложенной точки зрения известные факты повышения эффективности инициирования анионной полимеризации полярных мономеров, обусловленной присутствием каталитических количеств сильных оснований Льюиса (это показано, в частности, на примерах метилметакрилата и акрилонитрила г. зз) можно считать результатом изменения относительного участия инициатора в процессах олигомеризации и полимеризации. Для реакций олигомеризации наиболее вероятны направления, включающие внутримолекулярное комплексообразование с последующей циклизацией например [c.31]

Образовавшийся в результате инициирования анион реагирует с Л. с образованием соединения с концевыми амино- и имидной группами и аниона Л. Последний присоединяется к имидной группе, к-рая остается в процессе реакции на конце цепи [c.14]

Кроме инициирования анион-радикалами, инициирование путем переноса электрона наблюдалось при применении определенных щелочных металлов в жидком аммиаке. В этих условиях процесс инициирования может протекать по двум различным механизмам. В некоторых системах, например нри нолимеризации [c.304]

Инициирование анионной или катионной полимеризации происходит путем двухэлектронного переноса, который способствует включению мономеров в образовавшуюся при этом растущую цепь [c.192]

В зависимости от природы инициатора и среды могут протекать следующие реакции инициирования анионной полимеризации а) взаимодействие мономера со свободным анионом А + М->АМ б) взаимодействие мономера с полярным соединением основного характера Ме+Н" + М-> Ме+М — К в) перенос электрона от инициатора на мономер. [c.541]

Поэтому при инициировании анион-радикалами растущие цепи обладают двумя концевыми анионными центрами и рост цепи идет в двух направлениях. Реакция роста цепи происходит, как и при катионной полимеризации. [c.59]

Передача цепи молекулами воды в процессе полимеризации, инициированной анионами, может быть изображена следующей схемой [c.41]

Для непрямого инициирования анионной (со)полимеризации применяются различные органические соединения (га-нитро-анилин, нафталин и др.), при катодном восстановлении которых в апротонной среде образуются анион-радикалы [1 13, с. 20 15] [c.15]

Предложен механизм инициирования анион-радикалами [c.53]

К наиболее широко используемым анионным инициаторам относятся различные производные щелочных и щелочноземельных металлов, главным образом металлалкилы, алкоксиды и амиды. Непосредственное применение щелочных металлов для инициирования анионной полимеризации представляет в настоящее время преимущественно исторический интерес более важны сложные инициирующие системы, которые создаются на основе щелочных металлов и нолициклических ароматических углеводородов в эфирных средах. [c.45]

Взаимодействие ароматических углеводородов с живущими поли-мера.ми осложняет изучение относительных скоростей инициирования анионной полимеризации ароматическими ион-радикалами. Образующийся ароматический углеводород может превращать живущий полимер в заснувший, и поэтому нельзя установить простой связи между скоростями инициирования и роста. Последняя величина зависит от характера ароматического соединения, с которым ассоциирована растущая концевая группа. Вследствие этого вычисления, основанные на предположении об одной константе скорости роста, неверны [58]. [c.442]

Инициирование анионной полимеризации, как впервые было обнаружено в 1959 г. [22], можно осуществлять также под влиянием у-радиации. Этот специальный раздел анионных процессов, представляющих самостоятельный интерес, в данном обзоре рассматриваться не будет. [c.174]

Инициирование. Инициирование анионной полимеризации может осуществляться по различным схемам в зависимости, от типа инициатора, природы мономера и свойств полимеризационной среды. [c.183]

Инициирование анионной полимеризации осуществляется в результате взаимодействия мономера со свободными анионами NHJ [c.183]

Особый интерес представляет процесс инициирования анионной полимеризации арилами щелочных металлов, так как он включает стадию переноса электрона между реагентами. Так, при смешении натрия и нафталина образуется комплекс с переносом заряда. При добавлении стирола последний вытесняет нафталин из донорно-акцепторного комплекса [c.234]

На результат сополимеризации большое влияние оказывает вид инициирования. Так, при инициировании радикалами из смеси 1 мол. стирола и 1 мол. метакрилового эфира образуется сополимер с почти таким же соотношением основных структурных элементов. Напротив, при инициировании катионами получается почти чистый полистирол, а метакрилозый эфир не полимеризуется, тогда как прн инициировании анионами образуется почти чистый полиметакрилат, а стирол не изменяется. В со1 Лительных случаях это обстоятельство может быть использовано для того, чтобы установить механизм инициирования. [c.942]

Реакция инициирования анион-радикала, генерируемого из Ка28204, имеет вид [c.19]

При изучении катионной полимеризации аллена и пропина в газовой фазе под действием поликатиона (х = 1-3) [32] было установлено, что поликатионы фуллерена инициируют циклоцепную полимеризацию. В работе [33] показана возможность использования фуллеридов калия (содержащих группы С о-калий) для инициирования анионной полимеризации этиленоксида. Полиапи-оны фуллерена (с противоионом Li, Na и К) [5] оказались неэффективными в качестве инициаторов полимеризации стирола, акрилонитрила и других мономеров. [c.202]

Второй, наиболее распространенный способ инициирования анионной Д. п.— присоединение металлоор-ганич. соединения к диену с образованием монофункционального активного центра. Чаще всего применяют хорошо растворимые в углеводородах литийоргапич. соединения. Скорость инициирования существенно зависит от строения заместителя П. Для литнйорганич. соединений она существенно возрастает прп переходе от [c.352]

Макромолекулярные инициаторы анионной полиме-, ризации обычно получают реакцией щелочных металлов или их алкил- р арилпроизводных с полимерами, содержащими связи С=0, =N, С=С. Так, сополимеры стирола с винилбензофеноном, акрилонитрилом, аллилстиролом при обработке щелочными металлами образовывали анион-радикалы. Последние использовали для инициирования анионной привитой сополи- меризации акрилонитрила, метилметакрилата, 2- и [c.100]

На второй стадии инициирования анион лактама VH реагирует с мономером путем трансамидирования с раскрытием цикла [c.438]

Каталитическая полимеризация включает инициирование путем нуклеофильной атаки катализатора на мономер с образованием аниона азота, подобного инициирующей частице в некатализи-руемой реакции. Для инициирования анионом бензоата это представляется следующим образом [c.461]

Для возбуждения анионной полимеризации используются катализаторы основного характера щелочные металлы, амиды, алкого-ляты, металлорганические соединения и другие вещества, являющиеся донорами электронов, а также различные излучения. В зависимости от особенностей катализатора и среды различают несколько вариантов инициирования анионной полимеризации. [c.78]

Ильцман считает , что полимеризация а-олефинов протекает ни по радикальному, ни по чисто анионному механизму. При инициировании анионом необходшо к уже существующей тг-элек-тронной паре присоединить допол-нйтельный электрон, что энергетически невыгодно. Следовательно, металлалкил должен инициировать полимеризацию катионом металла. Прочность иона карбония зависит от силы, с которой катион связывает -ге-элек-троны. С этой точки зрения катион переходного металла обладает исключительно высокой способностью взаимодействовать с т -электронами мономера и образовывать прочный ион карбония. [c.28]

Образование анион-радикалов отмечалось также при инициировании полимеризации щелочными металлами. Интересной особенностью реакции инициирования анионной полимеризации металлароматическими комплексами является наблюдавшееся в ряде случаев понижение скорости инициирования с ростом сольватирующей способности электронодонорного растворителя [ИЗ, 114]. При инициировании полимеризации металлалкильными инициаторами, как отмечалось, наблюдалась обратная зависимость. Антибатность между скоростью инициирования металлароматическими комплексами и сольватирующей способностью растворителя, отмеченная на примере диоксана и ТГФ [ИЗ, 114], объяснена Непомнящим и Багдасарьяном [114] соответствующими изменениями параметров исходного и переходного состояний при реакции превращения анион-радикалов в анионы в разных средах. [c.196]

Анионная полимеризация может быть вызвана передачей электрона мономеру от таких веществ, как анион-радикал нафталина [12]. Растущей частицей является анион-радикал мономера считают, что радикальные концы димеризуются с образованием дианионных растущих частиц. Предполагают также, что переход электрона от металла к мономеру является стадией инициирования анионной полимеризации под действием дисперсий лития [13] и растворов лития в аммиаке [14]. Иногда считают, что в этих случаях первая стадия инициирования состоит в алкилировании металла мономером, за которым следует обычное инициирование металлалкилами. Различие между этими механизмами инициирования заключается, ио-видимому, в разделении зарядов и в том, до какой степени инициирующие частицы можно рассматривать как LiR, Li+R" или R". [c.94]

Механизм инициирования анионно-координационной полимеризации виниларо-матических мономеров на катализаторах Циглера — Натта очень подробно обсужден-Дануссо [140], Его трактовка продолжает линию, намеченную в более ранней работе [141]. [c.94]

Примером такого взаимодействия является инициирование анионной полимеризации щелочными металлами в слабо полярных средах. Щелочной металл при введении в мономер постепенно растворяется с образованием металлорганического соединения. Поскольку первоначально система является гетерогенной, скорость растворения металла, а соответственно, и скорость реакции ини циирования существенно зависят от поверхности раздела фаз чем сильнее диспергирован металл, тем быстрее пpofeкaeт эта стадия процесса. При взаимодействии металла с ненасыщенным соединением первоначально образуются ион-радикалы [c.184]

Таким образом, здесь, как и в случае катионной полимеризации, происходит перемещение электронной пары, когда отрицательно заряженный анион смещает я-электроны С=С-связи мономера на уровень а-свяэи. Различие между катионной и анионной полимеризацией в том, что в первом случае смещение я-электронов С=С-связи мономера происходит в сторону, противоположную росту цепи, а во втором случае — в направлении роста цепи. Конечно, в анионной полимеризации, как и в катионной, существуют ионные пары с положительным противоионом, постоянно смещающимся вслед за перемещением активного центра в ходе реакции роста. Для возбуждения анионной полимеризации используют металлоорганические соедшения щелочных металлов (аллильные или арильные производные щелочных металлов), например бутиллитий, трифенилметилкалий, этилат натрия. Амиды щелочных металлов, алкоксиды и гидроксиды также используют для инициирования анионной полимеризации. К мономерам, способным полимеризоваться по анионному механизму, относятся бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология