Канниццаро комплексов

Гидридный перенос осуществляется в комплексе, в со став которого входит Ыа , способствующий образованию шестичленного циклического переходного состояния Воз можность участия в реакции Канниццаро алифатического альдегида, не имеющего а-атома водорода, формальдегида, показана ранее на примере синтеза пентаэритрита [c.604]

Гидридный перенос в реакции Тищенко происходит, как и в реакции Канниццаро, в шестичленном циклическом комплексе с участием алюминия [c.604]

В, первой стадии перестройки комплекса к углеродному атому другой молекулы перемещается водород вместе с электронной парой. Такой анион водорода (Н ) называется гидрид-ионом. Как видно из изложенного, реакция Канниццаро является окислительновосстановительной реакцией. [c.400]

В реакциях, катализируемых водно-щелочными средами, каталитическое действие растворов не ограничивается проявлением их ионизирующей способности. Так, при изучении механизма реакции Канниццаро было обнаружено участие катионов гидроокиси в реакционноспособных комплексах. Было показано, что зависимости Аэфф реакции Канниццаро анисового альдегида от ио- [c.188]

Дальнейшее исследование механизма реакции Канниццаро на примере изучения кинетики перекрестной реакции ароматических альдегидов с формальдегидом заставило пересмотреть участие катиона в реакционноспособных комплексах [11]. В настояш,ее время мы считаем, что концентрация комплексов с катионами в реакциях, катализируемых основаниями, как и комплексов с анионами при катализе кислотами, определяется величинами концентраций соответственно катионов и анионов. При таком подходе [c.189]

Приведем несколько конкретных примеров установления механизма реакций, катализируемых водными растворами гидроокисей, на основании кинетических данных. Выбранные для примеров реакции относятся к разным классам, а именно циклизация четвертичных аммониевых солей, реакция Канниццаро. При анализе кинетики с помощью функции щелочности мы исходили из того, что наблюдаемые изменения Аэфф от состава среды обусловлены только изменением концентраций реакционноспособных комплексов изучаемых реакций. [c.190]

Кинетика перекрестной реакции Канниццаро бензальдегида с формальдегидом [12] была исследована в широких пределах концентраций КОН в водных растворах. Известно, что лимитирующая стадия этого процесса бимолекулярна, и в ней происходит взаимодействие двух молекул альдегидов — восстановителя и окислителя (в данном случае соответственно формальдегида н бензальдегида). Выводы о составе реакционноснособных комплексов процесса были сделаны на основании зависимости бимолеку- [c.191]

Проведенный анализ кинетических данных показал, что при перекрестной реакции Канниццаро бензальдегида с формальдегидом реакционноснособный комплекс образуется из дважды ионизованной молекулы формальдегида и неионизованной молекулы бензальдегида. При учете изменения степени ионизации каждого из альдегидов с концентрацией щелочи получены уравнения, полностью описывающие кинетические данные для области разбавленных растворов [c.192]

Авторы нашли, что при ведении реакции в ОгО с добавкой Са(ОН)з дейтерий не внедряется в связи С—Н в полученную смесь гексоз. Это противоречит механизму с промежуточным образованием энола. На основании этого ими было предположено промежуточное образование комплекса из двух молекул глюкозы и гидроксильных ионов, распад которого дает две молекулы фруктозы. Этот механизм сходен с рассмотренным выше для реакции Канниццаро. Однако в более поздних работах [899] эти данные не подтверждены. Было найдено, что дейтерий входит в связи С—О как в -фруктозу, так и в -маннозу. Это согласуется с энольным механизмом. [c.363]

Дополнение 16 (к стр. 504). Аналогичная циклическая форма переходного комплекса возможна также и для реакции Канниццаро, на что указывал Шилов еще в 1938 г. (см. также стр. 686, 687). [c.688]

Механизм восстановления по Меервейну—Понндорфу—Верлею, предложенный Джекманом и Милзом , в некотором отношении аналогичен механизму реакции Канниццаро (см. стр. 132). Карбонильная группа образует с атомом металла изопропилата алюминия комплекс I, строение которого можно изобразить одной из шестичленных циклических структур II, показанных в квадратных скобках. [c.187]

Весьма вероятно, что окислительно-восстановительный процесс совершается в комплексе альдегида с основанием. Пфайль [641 предложил следующую схему реакции Канниццаро (Ме—металл) [c.460]

На первой стадии в реакции Канниццаро образуется комплекс, содержащий 1 моль гидроокиси металла и 2 моль альдегида действительно, такие комплексы были выделены (см. Пфейл, 1951). Гидроксильный ион комплекса атакует одну из карбонильных групп и вызван- [c.504]

Эта реакция, открытая в 1891 г. итальянцем Занетти, вероятно, протекает аналогично диспропорционированию по Канниццаро происходит расщепление на компоненты, взаимодействие с КОН с образованием циклического комплекса и, наконец, перемещение водорода [c.506]

Эмануэле Патерно (1847—1936), родился в Палермо, был учеником Канниццаро и профессором в университетах Палермо и Рима, занимался физической, неорганической и органической химией. Несколько позже опубликования работ Рауля по криоскопии провел многочисленные исследования молекулярных весов в растворах (1886) и по проверке закона Рауля. Кроме работ по фотосинтезу, изучал фосген, многосернистые водороды, фториды и их комплексы, органические фторпроиз-водные, лишайниковую кислоту, усниновую кислоту, пикротоксин и т. д. Вместе с Канниццаро, Г. Шиффом и другими он основал Итальянский химический вестник . Патерно был также политическим деятелем (сенатором и вице-президентом сената) [c.388]

Очевидно, катион калия необходим для координации бензальдегида и аддукта бензальдегида с гидроксил-анионом и для образования шестичленного переходного комплекса, в котором происходит перенос гидрид-иона [уравнение (15.2)]. Когда краун-эфир присутствует в растворе, возможна конкуренция за сольватацию катиона калия, причем в той же степени, в которой ион калия комплексуется полиэфиром, происходит и диссоциация шестичленного комплекса с образованием катиона калия. Следовательно, чем больше количество краун-эфира в реакционной смеси, тем менее вероятен гидридный перенос. В согласии с этим выход продукта реакции Канниццаро из бензальдегида и едкого кали в единицу времени обратно пропорционален количеству добавленного 18-краун-6-эфира. Подобным образом при замене иона калия на объемистый четвертичный аммониевый катион, бензилтриэтиламмоннй, реакция КанниЦ царо полностью подавляется. [c.292]

Несмотря на большую экспериментальную работу, проведенную Пфайлем [43], и достаточно обоснованное объяснение механизма реакции, его концепция содержит ряд противоречий. Если первичным продуктом является комплекс указанного выше строения, то вода в реакции должна быть тормозящим фактором, так как обычно формальдегид в водном растворе находится в гидратированной форме. Однако известно, что обычно реакция Канниццаро — Тищенко идет лучше в водном растворе. Кроме того, непонятно действие растворителей. [c.12]

С другой стороны, механизм реакции, нрсдложонпый Фаворским или Меервейном, согласуется с кинетикой реакции Канниццаро и в то же время хорошо объясняет отсутствие изотопного эффекта. Скорость реакпии определяется стадией образования промежуточного соединения. Распад этого соединения должен происходить независимо от того, содержит ли он связи с — В или С — Н. Необходимо только предположить, что образование комплекса необратимо, т. е. что общая скорость реакции определяется скоростью образования комплексов. [c.30]

Подобие механизмов реакций Канниццаро и Меервейна — Попдорфа обсуждалось неоднократно. Из предположений о механизме последней наиболее вероятными представляются те, в которых допускается промежуточное образование комплексов молекул карбонильных соединений с алкоголятом, аналогичашх соединению (б) при реакции К аппиццаро [c.31]

Эмануэле Патерно (1847—1936), родился в Палермо, был учеником Канниццаро и профессором в университетах Палермо и Рима, занимался физической, неорганической и органической химией. Несколько позже опубликования работ Рауля по криоскопии провел многочисленные исследования молекулярных весов в растворах (1886) и по проверке закона Рауля. Кроме работ по фотосинтезу, изучал фосген, многосернистые водороды, фториды и их комплексы, органические фторопроизводные, лишай- [c.368]

Виберг [19], а также Миклухин и Рекашева [20] с целью исследования механизма реакции Канниццаро определили величину изотопного эффекта при диспропорционировании бензальдегида в щелочной среде. Была найдена значительная разница в скоростях дисмутации легкого и тяжелого альдегида Кн/Ко =1,6—1,8, которая, однако, необычно мала для тех реакций, в которых разрыв связи С—Н определяет скорость, и поэтому трудно согласуется со оемой Александера и Хамметта (см. (9,1) и (9,2)), в которой предполагается межмолекулярное перемещение водорода в стадии, определяюще скорость. В работе [20] выдвинуто предположение о том, что внутримолекулярное перемещение водорода в промежуточном комплексе не сопровождается значительным изотопным эффектом и приведенные экспериментальные данные трактуются как доказательство образования при реакции Канниццаро промежуточного продукта типа полуацеталя и внутримолекулярного перехода водорода в нем. [c.687]