Кинетические исследования и определение молекулярного веса

Во всем мире диоксан изготовляется по способу А. Е. Фаворского. Его получают путем перегонки гликоля в присутствии серной кислоты. Диоксан имеет крупное применение в научной практике — при определении молекулярного веса криоскопическим методом. Он служит наиболее пригодным растворителем в ряде синтетических и кинетических исследований. В качестве такового диоксан в последнее время получил широкое распространение также для растворения эфиров целлюлозы, искусственных смол, каучука и т. п. Одним из поразительных примеров применения диоксана является использование его в паровых котлах, взамен воды, в целях избежания образования накипи. [c.32]

Хотя для расчета распределения и существует ряд методов, в большинстве случаев, представляющих практический интерес, экспериментальные исследования еще не развиты до такой степени, при которой возможно сравнение теоретических и экспериментальных данных. Экспериментальное определение функций распределения по молекулярным весам можно осуществить или фракционированием полимера на приблизительно гомогенные по молекулярному весу фракции [3] или методами, которые не требуют выделения отдельных фракций, например ультрацентрифугированием или хроматографией [4]. В настоящее время активно развиваются оба типа методов [4, 5] возможно, в ближайшем будущем определение функций распределения станет ценным дополнением к кинетическому анализу. К сожалению, имеется мало опуб- [c.298]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Если было бы возможно дать детальное описание механизма полимеризации, мы могли бы полностью охарактеризовать и молекулярную структуру образующегося полимера. Это, конечно, невозможно. Однако сложность структуры полимера в первую очередь опреде.чяется способом инициирования, реакциями роста и обрыва и во вторую очередь — соответствующими реакциями передачи. Реакция инициирования влияет на состав сополимера и конфигурацию мономерных звеньев в полимере. Реакция роста влияет главным образом на состав и в значительно меньшей степени (если не рассматривать широкий интервал температур) — на конфигурацию. Реакция обрыва контролирует в основном распределение по молекулярным весам и скорость полимеризации. Это происходит потому, что большинство реакций полимеризации проводится с определенным инициатором при постоянной или только медленно изменяющейся скорости инициирования. Большая часть изменений в условиях полимеризации, кроме колебаний температуры полимеризации, например изменения концентрации растворителя, мономера и инициатора, В.ЛИЯЮТ прежде всего на реакцию обрыва. Это особенно важно учитывать при обсуждении различия между гетерогенной и гомогенной полимеризацией. Б кинетической схеме, приведенной в таблице, не учтены особенности протекания реакций в твердой и жидкой фазах, за исключением только реакций (12) и (13). Наиболее простой для исследования является полимеризация акрилонитрила в растворе, в котором сохраняется гомогенное состояние системы. [c.363]

Детальное исследование радикальной полимеризации фенилацетилена, инициированной перекисью бензоила , позволило установить, что, так же как и в случае радиационного инициирования, значительную роль играет реакция передачи цепи через мономер. Этому благоприятствует наличие в молекуле мономера подвижного р-атома водорода. Было найдено, что предельный выход полифенилацетилена прямо пропорционален начальной концентрации перекиси, причем число молей фенилацетилена, вступающего в реакцию, приходящееся на один моль перекиси, равно 6,8. Молекулярный вес полифенилацетилена (определенный криоскопическим методом) оказался равным 730. Таким образом, можно считать, что при распаде одной молекулы перекиси образуется одна молекула полифенилацетилена. На рис. П.4 и П.Б представлены кинетические [c.57]

Среднечисловое значение 7И может быть определено непосредственно без фракционирования и установления функции распределения, если можно определить молекулярный вес полимера по концевым группам макромолекулы или осмотическим методом. Однако для возможности применения осмотического метода необходимо отсутствие в исследуемом полимере фракций с молекулярным весом ниже 15 ООО, так как наличие этих фракций сильно искажает результаты измерения (см. стр. 148) поэтому чаще приходится определять среднее значение молекулярного веса исходя из функции распределения и, следовательно, путем фракционирования. Среднечисловой молекулярный вес является наиболее важным из всех средних значений молекулярного веса, так как на определении этого показателя основаны все кинетические исследования полимеров. [c.137]

Другой метод термостабилизации подобных полимеров основан на замене нестабильных концевых групп на стабильные. Это создает определенные кинетические трудности для инициирования процесса деполимеризации при повышенных температурах. Один из вариантов этого метода термостабилизации, основанный на использовании реакции межцепного обмена, заключается в получении термостабильного гомополимера непосредственно в ходе полимеризации мономера в присутствии специально введенных агентов передачи цепи (для полиоксиметилена обычно используют диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей), которые обеспечивают получение полимера с термически стабильными метоксильными концевыми группами. В последнее время были проведены широкие исследования этого перспективного метода [82], однако полимеры, пригодные для практического использования, не были получены. Причина этого заключается в слишком низком молекулярном весе полимеров, получаемых в присутствии агентов передачи цепи. [c.216]

За последнее время метод определения интенсивности рассеянного света разбавленных растворов полимеров настолько хорошо разработан в аппаратурном отношении, в особенности для больших значений молекулярных весов, что он позволяет получить более точные результаты, чем осмотический метод, и поэтому часто используется в кинетических исследованиях. Правда, при этом получают ие среднечисловой молекулярный вес, определяемый соотношением [c.169]

В силу этого литературные данные по термостабильности, например линейных полиуретанов, во многом противоречивы. Так, разложение полиуретана на основе гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля ( Пер-лон-и ) по потере веса и кинетическим кривым газовыделения начинаются при 270° С [1], и в то же время имеются данные [2] о невозможности переработки из расплава полиуретанов, плавящихся выше 200—220° С. Имеются сведения о заметном изменении молекулярных характеристик и других линейных полимеров при их прогреве в сравнительно мягких условиях [3, 4, 51. В этой связи определенный интерес представляет исследование деструкции линейных полиуретанов при температурах, близких к условиям их переработки, а также влияние среды на этот процесс. Ранее было исследовано [c.139]

Криос конический метод определения молекулярного веса можно применять для исследования полимеров, молекулярный вес которых не превышает 5000. В основу криоско-пического метода положено устанонление количества кинетически независимых частиц в растворе. Чтобы результаты испытаний отражали действительное количество макромолекул в растворе, концентрация исследуемого раствора должна быть такой, при которой его свойства приближались бы к свойствам идеальных растворов. Область приближения реальных растворов высокомолекулярных соединений к идеальным растворам характеризуется столь большими разбавлениями, что величины температурной депрессии невозможно установить при помощи термометра Бекмана. Поэтому криоскопический метод применяют в редких случаях, когда требуется установить молекулярный вес наиболее [c.77]

Интерпретация аналогичных опытов еще более затрудняется, если дополнительно учитывать влияние структуры пор и необратимость адсорбции. Так, при исследовании преимущественной адсорбции низкомолекулярных полимеров [1271, а также при фракционировании [85], очевидно, определенную роль играли кинетические аффекты, обусловленные величиной пор. При адсорбции полиметилсилоксана на железе и стекле Перкель и Ульман [54] установили преимущественную адсорбцию низкомолекулярных фракций, хотя адсорбированное количество увеличивается с повышением молекулярного веса. Поскольку система в значительной мере необратима, преимущественная адсорбция обусловлена тем, что низкомолекулярная фракция быстрее мигрирует к поверхности,необратимо сорбируется на ней и не вытесняется более высокомолекулярной фракцией Возможно, преимущественная адсорбция низкомолекулярных фракций ацетата целлюлозы [129] и поливинилацетата [89] на угле обусловлена необратимостью адсорбции. [c.63]

Саморазветвление в процессе полимеризации виниловых мономеров изучено лшаь для небольшого числа полимеров. Наиболее детально из мономеров исследован винилацетат, вероятно, вследствие выраженной его склонности к разветвлению по сравнению с другими виниловыми мономерами. Как и в случае полиэтилена, многие методы, использованные для определения степени разветвленности, основываются на измерении молекулярного веса и вязкостей растворов. Спектроскопический анализ не дает желаемых 1)езультатов при изучении виниловых полимеров, так как при их получении не характерны интенсивные реакции передачи цепи, как это имеет место при синтезе полиэтилена. Кинетические исследования весьма эффективны в этих случаях, так как позволяют определять наличие реакции передачи цепи, протекающей даже в незначительной степени. [c.252]

Фотоиндуцироваииые реакции изучаются для определения ускоряющего действия облучения и получения абсолютных значений констант скорости элементарных актов /, к и к в сочетании с исследованием термически или иным путем индуцированной свободно-радикальной иолилтернзации. На основе измерений среднечислового молекулярного веса и суммарной скорости реакции кинетический анализ позволяет получить два соотношения между константами к. Если передача цепи незначительна, из этих соотношений можно найти скорость инициирования. В противном случае должна быть известна длина кинетической цепи. Для определения относительных скоростей инициирования могут быть использованы относительные скорости реакции. Наконец, для нахождения констант скорости элементарных актов можно применить замедлители в том случае, если известна зависимость между концентрацией замедлителя и концентрацией радикалов (т. е. известен механизм замедления). [c.179]

При кинетических исследованиях деструкции полимеров определяют изменение среднечислового молекулярного веса в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходного молекулярного веса полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т. е. определив химическим методом молекулярный вес полимера. С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечислового молекулярного веса (криоскопический, осмометрнческий). [c.349]

Одним из методов, который успешно применяют для разделения тяжей ДНК, является предложенный Доти и Мармуром [23] метод термической обработки ДНК в растворителе с низкой ионной силой. Однако для его применения в случае исследования ДНК или ДНП, поврежденных ионизирующей радиацией, необходимо точеое тестирование образования одиночных полинуклеотидных участков после термического разделения тяжей ДНК. Обычно о разделении тяжей судят на основании изменения молекулярного веса, поведения полимера при центрифугировании в градиенте плотности СзС1 и т. д. Анализируя ряд экспериментальных подходов, дающих возможность судить о наличии в растворе однотяжевых структур, можно прийти к выводу о том, что один из наиболее перспективных методов, дающий прямой ответ на вопрос о количестве тяжей в макромолекуле полимера,— это определение характера кинетических закономерностей деградации. Принцип метода применим к тем деградационным воздействиям, которые вызывают статистически независимые единичные разрывы в главных цепях валентностей. [c.9]

Как материалист, Менделеев считал атомистическую и молекулярно-кинетическую теорию величайшим завоеванием человеческого ума, достижением науки, блестящим приобретением последней половины XIX столетия. Главная трудность состояла только в том, чтобы применить к растворам закон кратных отношений. Уже более двадцати лет предмет этот меня глубоко занимает,— писал Менделеев,— и во мне растет убеждение, что для понимания растворов следует преиму-шественно и точно изучить их удельный вес... притом именно со стороны дифференциальной, т. е. следует изучить изменение удельного веса с переменою содержания. Заметив ныне, при таком способе исследования растворов, особые точки , разрывы и влияние произведения масс, характерные для определенных атомных соединений, я укрепил в себе представление [c.253]