Аммониевые катионы, четвертичные

Это самая обширная группа из изученных каталитических меж-фазных реакций. Сюда относятся многочисленные реакции 0-, 1М-, 8- и С-алкилирования, конденсации, присоединения и др. Такие реакции могут осуществляться как в присутствии каталитических количеств катализатора межфазного переноса, который обеспечивает транспортировку аниона А в органическую фазу и тем самым дальнейший ход реакции, так и в присутствии эквимольных количеств катализатора межфазного переноса. В этом случае сначала проходит стехиометрическая реакция между катализатором и субстратом с образованием соли органического аниона и четвертичного аммониевого катиона О [c.12]

Соли четвертичного аммония в разбавленных растворах можно определять с помощью сульфонированного красителя. Обычно используют общеизвестные сульфоиированные индикаторы, которые с четвертичными аммониевыми солями образуют окрашенные продукты, растворимые в углеводородах. Интенсивность окраски углеводородного слоя является мерой количества четвертичной аммониевой соли. Принцип этого метода тот же, что и титрования сульфатами или сульфонатами, а именно соль катиона четвертичного аммония и сульфонированного органического красителя оказывается растворимой в углеводородных растворителях, если оба компонента содержат достаточно гидрофобные группы. Сульфонат-ион обусловливает окраску, а ион четвертичной аммониевой соли способствует переходу окрашенного вещества в углеводородный слой. [c.523]

Производные гидроокиси аммония, содержащие в комплексном аммониевом катионе вместо атомов водорода радикалы, называются гидроокисями замещенного аммония-, соединения, содержащие ион четырехзамещенного аммония, в котором с азотом, вместо всех четырех атомов водорода, связаны четыре радикала, называют четвертичными аммониевыми основаниями [c.270]

Q+ четвертичный аммониевый катион [c.11]

Кроме того, четвертичные аммониевые соли резко изменяют структуру воды вследствие гидрофобных взаимодействий углеводородных цепей с водой, что приводит к возникновению у четвертичного аммониевого катиона плотной гидратной оболочки ( шуба ), внутри которой образуются полости ( дыры ). Это хорошо объясняет, например, увеличение растворимости органических молекул (углеводородных газов) [4, 6], которые могут размещаться в этих полостях, и изменение pH растворов этих солей из-за снижения активности ионов Н+, происходящего в результате прекращения эстафетной передачи протонов в воде. [c.20]

Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано как с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липофильный анион, например галоген. По мере образования иона галогена в ходе реакции экстракция гидроксида будет все больше и больше ингибироваться. Правда, это рассуждение не имеет общего характера , например, оно, по-видимому, не пригодно для хлорид-иона. Кроме того, равновесие депротонирования между Н—Sub и гидроксидом четвертичного аммония в органической фазе сильно сдвинуто влево из-за большой разницы в кислотности (субстрата и воды). [c.58]

Из данных о подвижности ионов и приведенных выше данных об энергиях сольватации следует, что, вероятно, таким электролитом может быть sl в водном и неводном растворах. Еще более надежным будет раствор соли с большим органическим анионом и катионом. Например, соли четвертичного аммониевого основания и аниона иода или органической кислоты с большим радикалом, подобным по строению радикалу катиона четвертичного аммониевого основания. [c.400]

Если связь М—О сильно ионизирована, а реагент является катионом или сильно электрофильной молекулой, то протекает быстрая 0-реакция. Сюда относятся О-ацилирование по Клайзену (т, е. хлорангидридом в пиридиновом растворе), другие реакции алкилирования четвертичными аммониевыми катионами, О-ацилирование натрийацетоуксусного эфира хлоругольным эфиром и др. [c.430]

В качестве примера, в котором рассматриваются специфические связи и ионное притяжение, приводится [434] сопоставление полимерной молекулы (А), содержащей четвертичные аммониевые катионы, с предшествующей ей молекулой полимера (В), когда вторая молекула идентична первой, за исключением того, что катионами являются третичные аминогруппы (рис. 6.17). Если 0,5 7о-ные растворы этих полимеров при pH 4—5 наносят на два различных участка чистой иоверхности кварцевого стекла и затем промывают в течение нескольких секунд, то каждый полимер на поверхности образует прилипший слой. В случае полимера четвертичного аммониевого основания А, когда поверхность кремнезема еще сохраняется влажной, на предварительно обработанном очищенном участке образуется заметно более толстая пленка, чем на неочищенном. После высушивания поверхность с адсорбированным полимером А легко смачивается водой. В случае полимера В происходит [c.974]

Как следствие роста k с увеличением радиуса катиона, соли больших четвертичных аммониевых катионов катализируют эти реакции в растворителях с низкой D из-за равновесия обмена между ионными парами [523, 575]. [c.623]

Для простоты приведена формула четвертичного аммониевого катиона (без аниона). [c.612]

Разработана экстракционно-фотометрическая методика количественного определения мирамистина в гидрофильной мази, основанная на образовании в слабощелочной среде соли катиона четвертичного аммония и сульфированного органического красителя, растворимого в углеводородных растворителях. При этом сульфонат-ион обеспечивает окраску, а ион четвертичной аммониевой соли способствует переходу окрашенного вещества в органический растворитель (хлороформ). Оптимальное значение pH для данной реакции - 9,2. В этих условиях образуется устойчивый продукт, имеющий максимум поглощения при 418 нм (Рис. 2). [c.545]

Процессы, протекающие по ионному механизму (например, реакция замещения 1а и 16), классифицируют на основании типа действующего реагента [1]. Реагент, который дает электронную пару для вновь возникающей связи, называется нуклеофильным реагентом, а реакции, осуществляемые при его участии,—реакциями нуклеофильного замещения (соответственно, отщепления или присоединения) реагирующая молекула при этом проявляет электрофильность. Приведенные выше реакции иодистых солей с хлористым бензилом или аммиака с иодистым метилом, а также распад катионов четвертичных аммониевых оснований под действием гидроксильных ионов являются реакциями нуклеофильного замещения. Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным реагентом и реакции, осуществляемые при его участии, называют реакциями электрофильного замещения (соответственно отщепления, присоединения)-, реагирующая молекула при этом проявляет электронодонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов. Например, приведенная реакция нитрования ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения. [c.247]

В случае ацетофенонов, однако, для того же типа реакций более эффективной, чем твердый КОН, была комбинация водного гидроксида натрия с ТЭБА (50 С, 3 ч). Выходы продуктов тао<же были не очень хорошими [352, 1477]. При использовании техники экстрактивного алкилирования по Брендстрёму была получена смесь моно- и диметилированных ацетофенонов [356]. Редкое использование этих реакций для синтеза можно объяснить тем, что арилкетоны обладают малой кислотностью. Ранние кинетические исследования показали, что в эфире ионные пары с четвертичным аммониевым катионом образуются быстро и сразу алкилируются [353]. [c.193]

Отношение радиусов ионов rJr , при котором достигается минимум растворимости, для солей типа МХ составляет 0,7, а для солей типа МХг— Г,1. В качестве ссадителей комплексных ионов, размеры которых обычно велики, можно использовать анионы пи-крат, гексацианоферроат, тетрароданодиамминхромиат, пслииодид и т. п. катионы аммиакаты Со + и Сг +, катионы четвертичных аммониевых оснований ЫК4" и др. [c.185]

Пентацианопропенид тетраметиламмония может быть использован для получения солей пентацианопропенида с другими металлами и четвертичными аммониевыми катионами при помощи реакции обмена Свободная кислота, которая может быть получена при применении ионообменной смолы з, имеет константу ионизации, вполне сравнимую с соответствующей константой сильной минеральной кислот (р/(а<—8,5 анион заметно не протонируется в среде 12 М серной кислоты) . [c.133]

Мейк, Бумен и др. [528] исследовали распределение 57 ионов металлов, в том числе плутония, урана и нептуния в процессе экстракции солями тетрапропил-, тетрабутил- и тетрагексилам-мония. Авторы предполагают, что экстрагируемое соединение представляет собой ионный ассоциированный комплекс, содержащий катион четвертичного аммония и один заряженный анион I(R4N) + (М- +Ах+г) ]. Установлено, что экстракция элементов зависит от природы и концентрации кислоты. Pu(IV) и Pu(VI) хорошо экстрагируются указанными соединениями из азотнокислых растворов, в то время как из растворов соляной кислоты извлекаются менее эффективно. Экстракция плутония из сернокислой и фтористоводородной сред не наблюдается. Степень извлечения повышается с увеличением концентрации кислот. Кроме того, эффективность извлечения плутония зависит от используемой четвертичной аммониевой соли (рис. 108). Для разделения плутония и урана можно иопользовать экстракцию солью тетрагексиламмония, так как шестивалентный плутоний из азотнокислых растворов с концентрацией НМОз менее 1 М практически не извлекается этим экстрагентом, в то время как и(VI) в этих же условиях экстрагируется довольно хорошо. [c.347]

Пикриновую кислоту в качестве реагента для определения четвертичных аммониевых катионов рекомендовали Слонекер и сотр. 23]. По их методу соль пикриновой кислоты и аммония выделяют из избытка пикриновой кислоты путем экстракции хлороформом и измеряют поглощение экстракта при 365 нм. [c.289]

При применении тонкодисиерсного кремнезема в качестве загустителя масла при приготовлении консистентной смазки добавление длинноцеиочечиого амина [499] или четвертичных аммониевых катионов [500, 501] улучшает стабильность системы в присутствии воды. [c.793]

Так же как и в случае алкиламинов, наблюдаемое снижение степени экстракции ассоциата перрената с катионом четвертичного аммониевого основания с ростом копцентрацип азотной кислоты связано с ее конкурирующим действием. Учитывая, что перманганат-ион образует с катионами ряда более тяжелых четвертичных оснований ассоциаты, извлекаемые смесью амилового спирта с хлороформом [1278], не исключена возможность и аналогичного поведения пер])енат-иопа. [c.205]

Оксигруппа в бромфталеиновом красном сопряжена с большой ненасыщенной системой, и поэтому окружение оксигруппы очень сильно влияет на электронный спектр молекулы. Сам неионизированный краситель имеет желтый цвет 4000 А), а его тетрабутиламмоииевая соль — синий (в самых разных растворителях около 6050 А). Триэтиламмониевая соль — красная (в углеводородах и их галогенпроизводных, в простых и сложных эфирах около 5400 А), хотя в растворителях, более благоприятствующих ионной диссоциации, цвет изменяется до синего. Соли с вторичными аммониевыми катионами имеют синий цвет но другого оттенка по сравнению с солью четвертичного аммониевого катиона а сОколо 5750 А). Дэвис предполагает, что соли с вторичными аммониевыми катионами имеют димерную структуру 2 [c.289]

Очень важно, что межфазные переносчики и активаторы анионов (краун-эфиры, четвертичные аммониевые катионы) позволяют существенно снизить температуру реакции. В их присутствии реакция эффективно идет и при 50—60°, даже при комнатной температуре ВЫХОД ди(2-фенилвинил)сульфида достигает 20%. Специально проведенные холостые опыты в двухфазной системе КОН—(СНзСОЗК—фенилацетилен) показали, что присоединения тиоацетат-аниона в столь "мягких температурных режимах в отсутствие катализаторов фазового переноса вообще не происходит [353]. . Таким образом, на примере реакции тиоацетат-аниона с фенилацетиленом впервые показана возможность ускорения реакции присоединения слабых нуклеофилов к тройной связи с помощью двухфазных каталитических систем. Полученные положи-тельцые результаты [353] свидетельствуют, что применение хщк-яических полиэфиров й солей тетраорганиламмонжя в химии ацетилена может дать препаративные преимущества принципиального характера. [c.131]

Криптат распадается при прибавлении к его раствору протонсодержащих кислот из-за протонирования одного или двух атомов азота, распсложенных в голове моста, которые превращаются в четвертичные аммониевые катионы. [c.175]

Тщательно выполненное кинетическое исследование ясно показало, что нуклеофильное замещение хлора в первичном хлористом алкиле цианид-ионом в двухфазной жидкой системе в условиях межфазного катализа происходит согласно следующему механизму. Четвертичный катион аммония в паре с некоторым анионом растворим как в водной фазе (из-за своего заряда), так и в органической фазе (благодаря своей липо-фильности). Органический субстрат, в данном случае алкил-хлорид, находится в органической фазе. В водной фазе существует равновесие между ионной парой четвертичный алкильный катион аммония — хлорид-анион и ионной парой цианистого натрия, с одной стороны, и между июнной парой катион аммония — цианид-ион и ионной парой хлористого натрия — с другой. Обе эти четвертичные аммониевые катион-анионные пары находятся в равновесии со своими двойниками в органической фазе, и их распределение между водной и органической фазами зависит соответственно от коэффициентов распределения. Однако в органической фазе наряду с ионной парой цианида четвертичного аммония присутствует первичный алкил-хлорид (который нерастворим в воде) следовательно, легко может произойти реакция ну1 леофильного замещения, приводящая к образованию ионной пары четвертичный катион аммония— хлорид-анион и первичного алкилцианида. Эта последовательность превращений схематически показана ниже [c.35]

Многие анионные внутрикомплексные соединения, содержащие группы —SO3H, экстрагируются при использовании крупных гидрофобных органических катионов — катионов четвертичных аммониевых оснований, тетрафениларсония и др. Известен способ экстракции в присутствии крупных катионов и более сложных соединений — комплексов элементов с реагентами группы арсеназо. Экстракция в присутствии крупных катионов применима также к анионным внутрикомплексным соединениям, заряд которых обусловлен избыточными молекулами реагента. Очень распространена экстракция тройных комплексов, в которых анионом является гало-генидный или роданидный комплекс металла, а катионом — различные органические основания. Прием экстракции в присутствии крупных гидрофобных катионов будет, без сомнения, все шире использоваться в аналитической химии. [c.231]

Из табл. 1, где приведены значения межплоскостных расстояний ( / д ) органозамещенных образцов монтмориллонита и вермикулита, видно, что в случае монтмориллонита все четвертичные аммониевые катионы легко проникают в межслоевое пространство, тогда как в вермикулите преимущественное проникновение органических катионов начинается только при достижении в алифатической цепи 8—10 атомов углерода. Грим [4] считает, что проникновение органических катионов в межслоевое пространство [c.14]

Увеличение длины алкильного радикала четвертичного аммониевого катиона приводит к резкому увеличению пористости, что хорошо видно на микрофотографиях. Наблюдается образование более крупных агрегатов. Последние имеют удлиненную форму с намечающейся тенденцией, к направленному их чередованию. В одном и том же агрегате видны слои различной толщины и ориентации. Пористость агрегатов, составляющих слои, очень высокая, и поры имеют размеры от 0,05 до 0,5 л. Межагрегатная пористость крупнее агрегатной. [c.29]

Антистатики могут быть внедрены в пленку либо как химикаты-добавки в полимер, либо посредством обработки поверхности. Распространенными антистатиками являются неионные этоксилированные алкиламины, анионные алифатические сульфонаты и фосфаты, и катионные четвертичные аммониевые соединения. В некоторых случаях увлажнение поверхности также может управлять электростатикой, так как тонкий слой воды, адсорбированный на поверхности пленки, может отводить заряд на землю. [c.245]

НзО +. NH 1" nRNHj дают комплексы, которые, как предполагается, содержат по нескольку водородных связей (например, 27) [470]. Хиральные лиганды (35) дают диастереомерные комплексы с хираль-ными первичными аммониевыми солями, которые можно использовать для разделения стереоизомеров [423]. Соединения типа 33 и 34 не образуют комплексов со вторичными, третичными и четвертичными аммониевыми катионами. [c.345]

Е5ерх юсти карбоната бикарбонатной пленки, полученной в ходе реакции 1, путем образования линофнльпой ионной пары бикарбонат-иона с четвертичным аммониевым катионом ио реакции [c.70]

Аммониевые катионы, получаемые путем присоединения протона к молекулам первичных, вторичных и третичных аминов, рассматриваются в качестве замещенных иона аммония МН . При замещении в последнем на радикалы всех четырех водородных атомов получаются четвертичные аммониевые ионы, которые называют, добавляя окончание -аммоний к перечислению радикалов-заместителей. Если четвертичный атом азота входит в состав гетероцикла, то в соответствующем названии окончание -ин заменяется на -иний и -ол на -олий (например, пи-ридиний и пиразолий) с указанием заместителя у четвертичного азота. [c.138]

Смола, содержащая четвертичные аммониевые ионы, также использовалась как катализатор в разнообразных реакциях, проводимых в неполярной среде. Такие реакции, как синтез циангидринов, цианэтилирование и бензоиновая конденсаци , были осуществлены в начале 50-х годов [5, 21], а метод был хорошо разработан к 60-м годам [22]. В большинстве анионных реакций смола с ионной парой четвертичный аммониевый катион — хлорид-анион превращалась в гидроксидную форму и затем использовалась непосредственно в реакции. Недавно этот метод снова привлек к себе внимание [23, 24]. [c.21]

Очевидно, катион калия необходим для координации бензальдегида и аддукта бензальдегида с гидроксил-анионом и для образования шестичленного переходного комплекса, в котором происходит перенос гидрид-иона [уравнение (15.2)]. Когда краун-эфир присутствует в растворе, возможна конкуренция за сольватацию катиона калия, причем в той же степени, в которой ион калия комплексуется полиэфиром, происходит и диссоциация шестичленного комплекса с образованием катиона калия. Следовательно, чем больше количество краун-эфира в реакционной смеси, тем менее вероятен гидридный перенос. В согласии с этим выход продукта реакции Канниццаро из бензальдегида и едкого кали в единицу времени обратно пропорционален количеству добавленного 18-краун-6-эфира. Подобным образом при замене иона калия на объемистый четвертичный аммониевый катион, бензилтриэтиламмоннй, реакция КанниЦ царо полностью подавляется. [c.292]

В последнее время появилось много работ, посвященных экстракционной химии ванадия и урана. Так, в работе [5] показана возможность полного отделения шестивалентного урана (в виде соединения, образующегося при действии а-нитрозо-р-нафтола) от трехкратного количества ванадия. От больших количеств ванадия отделение урана проходит неудовлетворительно. Представляют интерес работы по экстракции урана (VI) из щелочных растворов в виде соли, образованной комплексным анионом [и02(С.,НбО )з] и четвертичным аммониевым катионом [6], или катионом тетрафенилар-сония [7]. Авторы отмечают, что при pH = 12 ванадий (V) находится в виде ортованадата и не экстрагируется [6]. При иных способах работы может экстрагироваться и ванадий. Последний экстрагируется в виде соли полианиона (НзУбО, ) при использовании ацетата три-н-бутил-аммония [8]. В ряде работ описана возможность экстракционного извлечения ванадия с применением ацетилацето-на [9], оксихинолина [10] и других органических реагентов. [c.227]

Для фотометрического определения четвертичных аммониевых соединений рекомендуется применять гексанитродифениламин, образующий в щелочной среде анионы, и работать при pH 10—И. Экстрагируют толуолом желтые соли катионов четвертичных аммониевых оснований с анионом гексанитродифенил- [c.784]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология