Температура структурная

Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает жидкой структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением. [c.262]

Исследование диэлектрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах является одним из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Однако отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику . Поэтому, хотя метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения полимеров, температура максимума диэлектрических потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. Именно несовпадение релаксационных переходов, отвечающих электрическим или механическим воздействиям, по температурной или частотной шкале дает дополнительную информацию об уровнях структурной организации полимеров. [c.183]

Образование молекул из атомов. Индивидуальные атомы лишь в отдельных, довольно редких случаях (пары металлов, благородные газы), являются мельчайшими частицами, вернее структурными единицами, вешества. В большинстве же случаев, по крайней мере для газового состояния веш,ества и умеренно высоких температур, структурными единицами вещества являются молекулы, образующиеся из атомов. Атомы соединяются и удерживаются в относительно устойчивом агрегате—-молекуле — силами, получившими название химической связи. [c.42]

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Гс- При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. П. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Гс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Гс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообразном состоянии мало отличаются от линейных. В связи с этим наиболее распространенным методом определения температуры структурного стеклования (или размягчения) является метод теплового линейного расширения Температура стеклования (размягчения) определяется пересечением прямолинейных участков кривой расширения (рис. П. 8). [c.91]

Это уравнение практически хорошо подтверждается для полимеров (рис. II. 13). Из наклона прямой определяется значение константы 5г, а при lgv = 0 находится значение константы Вь Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (III). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vh = с исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с 0 10 с температура механического стеклования Гм.с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту), [c.98]

Существенное влияние на релаксационные диэлектрические потери оказывает также пластификация полимеров. С ростом концентрации пластификаторов в полимере время релаксации, как правило, уменьшается, а область максимума дипольно-сегментальных потерь сдвигается в сторону низких температур, поскольку пластификация, как правило, существенно снижает температуру структурного стеклования. [c.248]

Зависимость между температурой размягчения и скоростью нагревания более проста, чем зависимость между температурой стеклования и скоростью охлаждения. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии энергия активации почти точно выражается формулой (2.2). Нулевая энергия активации зависит от природы и структуры стекла и имеет смысл энергии активации вблизи абсолютного нуля, изменяясь от вещества к веществу примерно так же, как и температура структурного размягчения (см. рис. 2.8). [c.48]

Следовательно, инверсия знака величины связана, главным образом, со структурными изменениями растворителя в более отдаленной по отношению к первому гидратному слою области. При высоких температурах структурная основа для отрицательной гидратации мочевины исчезает и создаются условия, при которых разница во влиянии давления на объемы гидратной воды и воды в объеме нивелируется и даже становится положительной. Неравенство [c.154]

Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высоких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэластическое состояние. Для сравнения на рис. 8.3 и 8.4 приведены значения температур структурного стеклования 7 с. Хорошо видно, что 7 с лежит ниже температуры, при которой происходит резкое сужение линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что эффективное сужение происходит, когда время корреляции тс становится по порядку величины равным Из рис. 8.5 следует, что это значение примерно равно 10 с. [c.223]

Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенности захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять значения температур структурных переходов (температуры стеклования, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить анализ формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает возможность оценить характер структурного перехода. Можно также определять энергию активации процесса молекулярного движения, так как максимумы, расположенные в области релаксационных переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторону высоких температур. Метод РТЛ позволяет исследовать степень однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных соединений и определять, совместимы или не совместимы разные полимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолекулярные наполнители. [c.235]

Поскольку структура приповерхностных водных слоев меняется в зависимости от температуры, то подвижность ионов, а следовательно, и скорость роста кристаллов (или аморфных новообразований) при температурах структурных перестроек должна иметь максимум. Разогрев вяжущей системы при гидратации сказывается на структурных особенностях граничных водных слоев и, поэтому, на кинетике гидратообразования. [c.86]

Термомеханические кривые. По кривой, полученной в координатах механические свойства — температура, находят температуру механического стеклования, которая зависит от времени действия силы. Так, Гс натурального каучука равна —56° при частоте действия силы (о==0,167 С и —14° при со = 2-10 = с . Установлено, однако, что если время действия силы не выходит за пределы от нескольких секунд до десятков минут, то значение Те практически совпадает с температурой структурного стеклования. Учитывая, что точность определения температуры стеклования часто составляет (0,5—Г), временные интервалы действия силы можно еще более увеличить без заметного изменения значения Гс.. Термомеханический метод определения Гс наиболее широко распространен благодаря его простоте. Определяют зависимость от температуры разных механических показателей, таких, как модуль, деформация, твердость, податливость, тангенс угла механических потерь. Последний особенно предпочтителен, поскольку зависимость —Г выражается кривой с максимумом, по которому можно более точно определить Тг, чем по другим термомеханическим кривым, на которых в точке стеклования наблюдается перегиб. [c.145]

Завершено исследование концентрационной зависимости усиления каучуков и резин дисперсным наполнителем. Предложена усовершенствованная математическая модель структурно-механического поведения ТРТ смесевого типа в условиях одноосного растяжения, прогнозирующая влияние эффективной концентрации поперечных химических связей в пластифицированном полимерном связующем, его температуры структурного стеклования, объемной доли, формы и фракционного состава частиц твердых компонентов с учетом возможного их отслоения от связующего на ход кривой растяжения (сжатия). Существенно развита теория оптимизации рецептур ТРТ с использованием компьютерного моделирования. [c.78]

Коэффициенты теплового расшире ия материалов определяются при помощи дилатометров. Дилатометрические испытания полимерных материалов, как известно, позволяют определять также температуры структурных переходов типа стеклования или кристаллизации, а также объемные эффекты, сопровождающие структурные переходы. [c.126]

Данные табл.3.14 указывают, что возрастание структурной прочности кокса обусловлено повышением температуры коксования и отложением пироуглерода. При повышении температуры коксования от 700 до 900°С структурная прочность увеличивается от 29,1 до 51,5%. Вместе с тем, на каждом данном уровне температуры структурная прочность возрастает вследствие отложений пироуглерода, причем тем больше, чем больше прирост последнего. [c.84]

Как потом оказалось, температуры структурного стеклования Тст и механического стеклования Т отличаются, хотя молекулярная природа структурного и механического стеклования одна и та же и связана с сегментальным движением. Причины различия между обоими видами стеклования были рассмотрены в работе автора [149]. Там же для периодических деформаций был введен термин механическое стеклование. [c.224]

Аналогичные выражения справедливы для теплоемкости п коэффициента теплового расширения. Структурные величины обычно сильно зависят от температуры. При комнатных (и более низких) температурах структурные вклады аномально велики. Так, в случае сжимаемости KstrlKoa ., b [170], в то время как для большинства других жидкостей это отношение меньше единицы [171]. В конечном счете все аномалии воды обусловлены лабильностью структуры воды в отношении воздействия теплом или давлением. В ряду наиболее характерных аномалий воды — резко нелинейная температурная зависимость объема, сжимаемости и теплоемкости с положительной второй производной. Это проиллюстрировано на рис. 3.7 на примере объема и сжимаемости воды и, для сравнения, сжимаемости нормальных жидкостей — спиртов и ртути [172—175]. [c.52]

Как отмечалось ранее, разрушения делят на хрупкие и вязкие. Промежуточным между ними является квазихруп-кое разрушение, как наиболее часто встречаюшееся в реальных условиях эксплуатации конструкций. Заметим, что хрупкие разрушения реализуются не только в (природно) хрупких материалах. При определенных условиях пластичные стали могут разрушаться по механизму хрупкого разрушения в результате действия ряда охрупчивающих факторов, которые можно разделить на три основные группы механические (большая жесткость конструкции и напряженного состояния, локальное стеснение деформаций в дефектах и концентраторах напряжений, механическая неоднородность, скорость нагружения и цикличность) внешняя среда (коррозия, радиация, низкая температура) структурные изменения (деформационное старение, распад метастабильных фаз и др.). [c.77]

На возникновение коррозиониого растрескивания металлов и на его интенсивность оказывают большое влияние характер агрессивной среды, ее концентрация, температура, структурные особенности металла и др. Наибольшее число разрушений аппаратов из углеродистых и низколегированных сталей наблюдается в растворах щелочей, азотнокислых солей, влажном сероводороде. Известны также отдельные случаи разрушения этих сталей в азотной кислоте, смеси азотной кислоты с серной кислотой и других средах. [c.102]

Температура по-разиому влияет на структурно-механическую прочность системы. При повышении температуры структурно-механическая прочность снижается и исчезает, когда система переходит в состояние молекулярного раствора. При дальнейшем повышении температуры сплошные структурные единицы появляются в системе вновь, что приводит к увеличению структурно-механической прочности системы. [c.15]

Результаты исследований показывают, что при пластовой температуре структурно-механические свойства девонской нефтн проявляются слабо. Они усиливаются с понижением температуры нефти. Это является причиной интенсивного роста вязкости и снижения подвижности нефти. При температуре 25° С подвижность нефти оказывается особенно низкой. Здесь также отмечается гистерезис подвижности даже при градиентах давления выше 0,1 кгс/см 2, м. Это обусловлено влиянием парафинов на фильтрацию нефти. [c.10]

В полимерах кинетическими единицами являются сегменты, молекулярная масса (и размеры) которых Ьбычно на два порядка больше, чем у простых жидкостей в преде]1ах одной цепи сегменты объединены в кооперативную систему движения сегментов в соседних цепях также скоррелированы. Вместе с другими особенностями строения полимеров это приводит к значительно большим величинам времен релаксации. Так, эластомеры при 20 °С характеризуются значениями т=10- —10 с. С понижением температуры т возрастает вплоть до значения 10 с при стандартной температуре структурного стеклования. Поэтому в полимерах динамическая регистрация упругого деформационного состояния практически реализуема-при ультразвуковых частотах при высоких [c.95]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Получаемая таким образом информация сходна с получаемой при механических воздействиях в том смысле, что позволяет достаточно четко регистрировать по меньшей мере два из, трех релаксационных состояний в аморфных полимерах и судить о влиянии кристалличности на релаксационные переходы в кристалли-. зующихся полимерах. (Некоторые дополнительные сведения по этому поводу см. в работах Борисовой [21, с. 34 24, т. 2, с. 740— 754].) В то же время следует учитывать, что электрический отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику Поэтому-то хотй метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения, температура соответствующего максимума потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. [c.264]

Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высоких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэластическое состояние. Для сравнения на рис. VIH. 2, а приведены значения температуры структурного стеклования Тс. Хорошо видно, что Т-с лежит ниже температуры Т, при которой происходит резкое сужение линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что эффективное сужение происходит, когда время корреляции Тк становится по порядку величины равным (у6Ву ) . Из данных рис. VHI.2, а следует, что это значение примерно равно 10" с. Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 град/мин показывает, что То нельзя [c.272]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

Обратная температура структурного стеклования при скорости охлаждения 1 К/мин отмечена линией АВ. Выше ИВ — стеклообразное состояние (1), ниже —жидкое. Выше D — механически твердое состояние (11), ниже — высокоэлас-тическое (///) [c.46]

А. И. Булатов [48] указывает, что с повышением температуры структурная вязкость цементных растворов возрастает и последние становятся непригодными для транспортирования их в глубокие скважины. Время, при котором насосы в состоянии прокачать такой раствор с В/Ц = 0,43 при динамической температуре 97° С, составляет всего 1 ч, как это утверждает В. У. Маккрей и Ф. У. Коле [525]. [c.223]

У всех исследовавшихся нефтей разгазирование, т. е. уменьшение газо-насыщенности, вызывает ослабление структурно-механических свойств. При этом уменьшается давление сдвига ири исследовании нефти в капилляре и уменьшается динамическое напряжение сдвига (см. табл. 2). Дегазированные нефти с относительно невысоким содержанием асфальтенов (скв. 198, 952 и 332) имели динамическое напряжение сдвига, близкое к нулю. У дегазированной нефти СКВ. 851, которая содержит много асфальтенов, динамическое напряжение сдвига хотя и небольшое, но вполне измеримо на применяемой установке. При увеличении температуры структурные свойства ослабляются. Например, у дегазированной нефти СКВ. 851 при 50° С не удалось измерить эту характеристику из-за ее малости, а нефть скв. 952 утрачивала структурные свойства при 51° С уже на первой ступени разгазирования. Особенно сильно уменьшается динамическое давление сдвига при повышении телшературы при фильтрации частично дегазированных нефтей через образец песчаника. [c.45]

Для нахождения рациональных путей использования органической части киров месторождения Иманкара совместно с БашНИИ НП были изучены ее свойства вязкость, температуры структурных переходов и диэлектрические характеристики. [c.130]

Выделение различных типов ротационно-кристалллического состояния оказалось возможным благодаря тому, что каждое из них индивидуально проявилось в рентгендифракционных признаках, установленных при прецизионном изучении в функции от температуры структурных деформаций, полиморфных превращений и изоморфных замещений н-парафинов (п=17-24) высокой степени гомологической чистоты (97-99 %), их разнообразных сплавленных смесей известного молекулярного состава в бинарных и тройных системах, а также многочисленных поликомпонентных смесей (и=17-41) геологического, биологического и технологического происхождения. Эти же признаки явились аргументами в пользу динамической модели строения ротационных кристаллов в чистом виде или в ее различных сочетаниях со статической моделью. [c.307]

Из сказанного следует, что природа механического стеклования — перехода жидкости (полимера) из вязкого (высокоэластического) состояния в упругое, и природа структурного стеклования одна и та же и определяется одними и теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако при механическом стекловании переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше температуры структурного стеклования. [c.226]

Рнс. IX. 10. Частотная зависимость обратной температуры механического стеклования Гц цис-полинзопрена (натурального каучука) (/) н обратной температуры структурного [c.226]

Коэффициенты В, и В2 слабо зависят от температуры, так как 11а = иа Т)- Однако уравнение (IX. 51) на графиках дает приближенно линейную зависимость (рис. IX. 10). Данные, приведенные на рис. IX. 10 для сшитого эластомера (натуральный каучук), отчетливо показывают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкомолекулярная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое II), так и высокоэластическое Ш) состояния. В зависимости от частоты механических воздействий ширина области упруготвердого состояния изменяется и при некоторой частоте Vкp = 10 Гц исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с /о Ю с температура механического стеклования Г полимера совпадает с его температурой структурного стеклования Т = 200 К (для НК при скорости охлаждения д= 1 К-мин ). [c.227]

Рассмотрим в качестве примера механические а- и р-про-цессы релаксации в полибутадиенметилстироле (сшитом СКМ.С-10). Температуры структурных переходов при стандартной скорости нагревания ш = 1 К-мин равны для а-процесса температуре структурного стеклования Гст =197 К, а для р-процесса Гр = 105 К. По данным релаксационной спектрометрии на рис. IX. 11 приведена зависимость 1/Г( -10 от 1ду, а аналогичная зависимость (рис. IX. 15) для р-перехода рассчитана по уравнению (IX. 53) при Ур = 30,5 кДж-моль- и В = 2-10 с. На рис. IX. 15 для а-процесса прямая 2 дает значение обратной температуры структурного размягчения 1/Гр, а кривая 1 означает зависимость (IX. 53) для а-процесса (температуры механического размягчения — стеклования). При некоторой низкой частоте кр, равной эквивалентной частоте по формуле (IX. 62), температуры механического н структурного размягчения [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология