Температура структурного стеклования

Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает жидкой структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением. [c.262]

Исследование диэлектрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах является одним из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Однако отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику . Поэтому, хотя метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения полимеров, температура максимума диэлектрических потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. Именно несовпадение релаксационных переходов, отвечающих электрическим или механическим воздействиям, по температурной или частотной шкале дает дополнительную информацию об уровнях структурной организации полимеров. [c.183]

При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное модуль упругости вещества возрастает на три-четыре десятичных порядка. При этом наблюдаются перегибы на кривых температурной зависимости удельной теплоемкости, термического расширения, диэлектрической проницаемости и др. В настоящее время твердо установлен релаксационный характер происходящих при стекловании изменений механических [201, с. 563 208, с. 329, 210, с. 280], электрических [211, с. 608 212, с. 412], тепловых [213, с. 1114 214, с. 329], оптических [215, с. 1861 216, с. 489] и реологических свойств [611, с. 527—548]. Переход аморфных веществ в стеклообразное состояние обусловливается изменением межмолекулярного взаимодействия, связанным с образованием и разрывом межмолекулярных связей. Различают стеклование аморфных веществ в статических условиях, например при изменении температуры структурное стеклование), и стеклование в динамических условиях, т. е. при действии на образец периодических внешних полей, в частности электрических или механических [217, с. 805 219, с. 5]. [c.68]

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Гс- При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. П. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Гс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Гс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообразном состоянии мало отличаются от линейных. В связи с этим наиболее распространенным методом определения температуры структурного стеклования (или размягчения) является метод теплового линейного расширения Температура стеклования (размягчения) определяется пересечением прямолинейных участков кривой расширения (рис. П. 8). [c.91]

Это уравнение практически хорошо подтверждается для полимеров (рис. II. 13). Из наклона прямой определяется значение константы 5г, а при lgv = 0 находится значение константы Вь Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (III). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vh = с исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с 0 10 с температура механического стеклования Гм.с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту), [c.98]

Существенное влияние на релаксационные диэлектрические потери оказывает также пластификация полимеров. С ростом концентрации пластификаторов в полимере время релаксации, как правило, уменьшается, а область максимума дипольно-сегментальных потерь сдвигается в сторону низких температур, поскольку пластификация, как правило, существенно снижает температуру структурного стеклования. [c.248]

Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высоких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэластическое состояние. Для сравнения на рис. 8.3 и 8.4 приведены значения температур структурного стеклования 7 с. Хорошо видно, что 7 с лежит ниже температуры, при которой происходит резкое сужение линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что эффективное сужение происходит, когда время корреляции тс становится по порядку величины равным Из рис. 8.5 следует, что это значение примерно равно 10 с. [c.223]

Термомеханические кривые. По кривой, полученной в координатах механические свойства — температура, находят температуру механического стеклования, которая зависит от времени действия силы. Так, Гс натурального каучука равна —56° при частоте действия силы (о==0,167 С и —14° при со = 2-10 = с . Установлено, однако, что если время действия силы не выходит за пределы от нескольких секунд до десятков минут, то значение Те практически совпадает с температурой структурного стеклования. Учитывая, что точность определения температуры стеклования часто составляет (0,5—Г), временные интервалы действия силы можно еще более увеличить без заметного изменения значения Гс.. Термомеханический метод определения Гс наиболее широко распространен благодаря его простоте. Определяют зависимость от температуры разных механических показателей, таких, как модуль, деформация, твердость, податливость, тангенс угла механических потерь. Последний особенно предпочтителен, поскольку зависимость —Г выражается кривой с максимумом, по которому можно более точно определить Тг, чем по другим термомеханическим кривым, на которых в точке стеклования наблюдается перегиб. [c.145]

Завершено исследование концентрационной зависимости усиления каучуков и резин дисперсным наполнителем. Предложена усовершенствованная математическая модель структурно-механического поведения ТРТ смесевого типа в условиях одноосного растяжения, прогнозирующая влияние эффективной концентрации поперечных химических связей в пластифицированном полимерном связующем, его температуры структурного стеклования, объемной доли, формы и фракционного состава частиц твердых компонентов с учетом возможного их отслоения от связующего на ход кривой растяжения (сжатия). Существенно развита теория оптимизации рецептур ТРТ с использованием компьютерного моделирования. [c.78]

Как потом оказалось, температуры структурного стеклования Тст и механического стеклования Т отличаются, хотя молекулярная природа структурного и механического стеклования одна и та же и связана с сегментальным движением. Причины различия между обоими видами стеклования были рассмотрены в работе автора [149]. Там же для периодических деформаций был введен термин механическое стеклование. [c.224]

Итак, основной вывод заключается в том, что на температурной зависимости скорости звука, кроме ступенек , которые соответствуют различным механическим релаксационным переходам имеются точки излома, которые относятся к структурным релаксационным переходам. На рис. IX. 16 таких точек излома две А и В). Обычно легко обнаруживается точка излома (см. рис. IX. 9), указывающая на температуру структурного стеклования Гст. Другие точки излома могут быть незамеченными вследствие недостаточной точности эксперимента. Для некоторых полимеров наблюдаются два а- и два р-процесса. В этом случае число изломов возрастает. [c.236]

Среди релаксационных процессов важнейшим для полимеров является а-релаксация (стеклование). При этом в зависимости от того, действуют на полимер внешние силы или нет,, наблюдается механическое или структурное стеклование, зависящие соответственно от частоты и скорости охлаждения. Ниже температуры структурного стеклования Гст механическое стеклование не наблюдается. Структурная и механическая релаксация являются наиболее универсальными методами исследования релаксационных переходов в полимерах и важно,, что имеется определенная взаимосвязь между механическими и структурными релаксационными переходами. [c.236]

На дилатометре определяют удельный объем образцов при разных значениях температуры испытания, строят зависимость изменения удельного объема от температуры и по резкому излому кривой находят температуру структурного стеклования резин. [c.186]

V = ф(Г) наблюдается перелом. Соответственно, в точке перелома происходит скачкообразное увеличение значения коэффициента теплового расширения. Температура, при которой наблюдается это явление, называется температурой структурного стеклования Как правило, > T .. [c.133]

При нагревании сетчатых полимеров наблюдаются зависимости, сходные с отмечаемыми для аморфных термопластов. Разница состоит в том, что плотность сшивки пространственной сетки сказывается не только на значении температуры структурного стеклования, которая возрастает с уменьшением М . (рис. 50), но и на величине 33. Действительно, с уменьшением уменьшается и значение угла у (у2 < Ух при М(-2 >Мс ). [c.134]

Для облегчения молекулярной интерпретации данных измерения температурных зависимостей динамического модуля и фактора механических потерь дополнительно производились дилатометрические измерения. При скорости нагревания град мин значения температур структурного стеклования для исследованных полимеров оказались следующими ПВХ — 367° К, ПММА — 391° К, ПЭвд — 196° К, ПЭнд — 201° К, Ф-ФС — 412° К, Л-Ф-ФС — 369° К. [c.564]

Высокотемпературные максимумы механических потерь для обоих полимеров проявляются несколько выше их температур структурного стеклования, что объясняется релаксационным характером данного процесса. Близость температур структурного и механического стеклования дает основание считать, что молекулярный механизм этих процессов связан с изменением сегментальной подвижности, причем эффективные размеры механических сегментов больше, чем тепловых . [c.564]

Аналогичные закономерности характерны для другого вида неравномерного отрыва — раскалывания [23]. При очень малой скорости расслаивания, когда температура механического стеклования совпадает с температурой структурного стеклования максимум на температурной зависимости вырождается, т. е. аномальный (экстремальный) характер температурной зависимости прочности адгезионных соединений на основе аморфных полимеров пропадает, и сопротивление разрушению в полном соответствии с термофлуктуационной теорией прочности материалов [8, 21, 24] уменьшается при повышении температуры испытаний. Сопротивление разрушению при скорости расслаивания, стремящейся к нулю, называют квазиравновесным [25]. Появление максимумов на температурной и скоростной зависимостях сопротивления расслаиванию адгезионных соединений аморфных полимеров — кинетическое явление, связанное с соотношением скоростей релаксации В полимерах и скорости механического воздействия. [c.23]

При увеличении степени полимеризации максимум сопротивления расслаиванию смещается в область более высоких температур испытаний (рис. 1.3, кривые 1—5), так как при увеличении степени полимеризации повышается температура стеклования (рис. 1.3, кривые 6— ). Наблюдается линейная зависимость между температурами структурного стеклования полимеров (Гс) и температурами испытаний, соответствующих максимуму сопротивления расслаиванию [Тт) Тт — Т, где В — величина, зависящая от природы полимера, скорости расслаивания и некоторых других факторов [26]. Максимальное значение сопротивления расслаиванию зависит от степени полимеризации. Существует оптимальная степень полимеризации для трехмерных полимеров, при которой максимум па температурной зависимости сопротивления расслаиванию является наибольшим. Это связано с тем, что высо- [c.23]

При повышении температуры испытаний переход через температуру структурного стеклования сопровождается существенным уменьшением сопротивления сдвигу и равномерному отрыву адгезионных соединений металлов с аморфными полимерами (рис. 1.1 и 1.2, кривые 1). Аналогичным образом изменяется действительный модуль полимера [22, 30]. В температурной области высокоэластического состояния недеформируемого аморфного полимера сопротивление расслаиванию адгезионных соединений связано с мнимым модулем, определяющим рассеяние энергии (механические потери), а сопротивление сдвигу и равномерному отрыву — с действительным модулем, определяющим накопление упругой энергии. Естественно, что и методы регулирования сопротивления расслаиванию и сдвигу или равномерному отрыву различны (речь идет о методах, основанных на изменении объемных свойств полимеров). [c.27]

При выборе режима отжига следует учитывать, что полимеры имеют оптимальную температуру кристаллизации, значительно превышающую их температуру структурного стеклования. Для некоторых полимеров кристаллизация не происходит при температурах, на 10—20 градусов превышающих температуры их стеклования (например, для полиэтилентерефталата), и отжиг соедине- [c.40]

ВИЙ (температура структурного стеклования). Для резин из частично кристаллизующихся при низких температурах эластомеров (НК, ПХП, СКД, СКТ и др.) определение морозостойкости осложняется параллельно протекающим (обычно более медленно, чем стеклование) процессом кристаллизации, приводящим качественно к таким же изменениям механических свойств резин, что и стеклование. Поэтому естественно, что испытания в строго заданных стандартных условиях не могут отразить особенностей низкотемпературного поведения резин в различных условиях эксплуатации изделий. [c.85]

Температура структурного стеклования Тс, определяемая в отсутствие механических воздействий, не является строго фиксированной величиной это некоторый интервал, зависящий от скорости охлаждения и способа определения. Обычно температуру стеклования определяют по кривой зависимости линейных размеров образца от температуры. Перелом на этой кривой со- [c.85]

Переход в твердое состояние в этом случае не связан с замораживанием структуры и происходит выше температуры структурного стеклования. Такой переход эластомеров из высокоэластического в твердое состояние можно назвать механическим стеклованием [20—24]. [c.111]

Температуры структурного стеклования и механического стеклования Тм в общем случае не совпадают между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая — от временного режима механического воздействия (времени действия силы t, частоты упругих колебаний г). Различие между и Гщ четко наблюдалось [4, 22, 23], например, при изучении температурной зависимости динамического модуля Юнга Е. Характерная зависимость Ig от температуры для полимера приведена на рис. 4.2. Ниже Тс полимер находится в стеклообразном состоянии [c.111]

В полимерах кинетическими единицами являются сегменты, молекулярная масса (и размеры) которых Ьбычно на два порядка больше, чем у простых жидкостей в преде]1ах одной цепи сегменты объединены в кооперативную систему движения сегментов в соседних цепях также скоррелированы. Вместе с другими особенностями строения полимеров это приводит к значительно большим величинам времен релаксации. Так, эластомеры при 20 °С характеризуются значениями т=10- —10 с. С понижением температуры т возрастает вплоть до значения 10 с при стандартной температуре структурного стеклования. Поэтому в полимерах динамическая регистрация упругого деформационного состояния практически реализуема-при ультразвуковых частотах при высоких [c.95]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Получаемая таким образом информация сходна с получаемой при механических воздействиях в том смысле, что позволяет достаточно четко регистрировать по меньшей мере два из, трех релаксационных состояний в аморфных полимерах и судить о влиянии кристалличности на релаксационные переходы в кристалли-. зующихся полимерах. (Некоторые дополнительные сведения по этому поводу см. в работах Борисовой [21, с. 34 24, т. 2, с. 740— 754].) В то же время следует учитывать, что электрический отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику Поэтому-то хотй метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения, температура соответствующего максимума потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. [c.264]

Дальнейшее сужение линии ЯМР-поглощения при более высоких температурах объясняется переходом полимеров в высокоэластическое состояние. Для сравнения на рис. VIH. 2, а приведены значения температуры структурного стеклования Тс. Хорошо видно, что Т-с лежит ниже температуры Т, при которой происходит резкое сужение линии ЯМР. Это расхождение может быть объяснено тем, что эффективное сужение происходит, когда время корреляции Тк становится по порядку величины равным (у6Ву ) . Из данных рис. VHI.2, а следует, что это значение примерно равно 10" с. Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 град/мин показывает, что То нельзя [c.272]

Обратная температура структурного стеклования при скорости охлаждения 1 К/мин отмечена линией АВ. Выше ИВ — стеклообразное состояние (1), ниже —жидкое. Выше D — механически твердое состояние (11), ниже — высокоэлас-тическое (///) [c.46]

Из сказанного следует, что природа механического стеклования — перехода жидкости (полимера) из вязкого (высокоэластического) состояния в упругое, и природа структурного стеклования одна и та же и определяется одними и теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако при механическом стекловании переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше температуры структурного стеклования. [c.226]

Коэффициенты В, и В2 слабо зависят от температуры, так как 11а = иа Т)- Однако уравнение (IX. 51) на графиках дает приближенно линейную зависимость (рис. IX. 10). Данные, приведенные на рис. IX. 10 для сшитого эластомера (натуральный каучук), отчетливо показывают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкомолекулярная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое II), так и высокоэластическое Ш) состояния. В зависимости от частоты механических воздействий ширина области упруготвердого состояния изменяется и при некоторой частоте Vкp = 10 Гц исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с /о Ю с температура механического стеклования Г полимера совпадает с его температурой структурного стеклования Т = 200 К (для НК при скорости охлаждения д= 1 К-мин ). [c.227]

Рассмотрим в качестве примера механические а- и р-про-цессы релаксации в полибутадиенметилстироле (сшитом СКМ.С-10). Температуры структурных переходов при стандартной скорости нагревания ш = 1 К-мин равны для а-процесса температуре структурного стеклования Гст =197 К, а для р-процесса Гр = 105 К. По данным релаксационной спектрометрии на рис. IX. 11 приведена зависимость 1/Г( -10 от 1ду, а аналогичная зависимость (рис. IX. 15) для р-перехода рассчитана по уравнению (IX. 53) при Ур = 30,5 кДж-моль- и В = 2-10 с. На рис. IX. 15 для а-процесса прямая 2 дает значение обратной температуры структурного размягчения 1/Гр, а кривая 1 означает зависимость (IX. 53) для а-процесса (температуры механического размягчения — стеклования). При некоторой низкой частоте кр, равной эквивалентной частоте по формуле (IX. 62), температуры механического н структурного размягчения [c.233]

При переходе ог высоких к низким температурам (кривая /) сначала происходит механическое стеклование при Та (а—максимум потерь), зависящей от частоты, как и все другие температуры переходов Г,. Механическое стеклование происходит в структурно-жидком состоянии полимера, когда равновесная структура в ближнем порядке изменяется с понижением температуры. В результате изменяются физические свойства полимера и, в частности, скорость звука (участок D ). Точка D не -связана с каким-либо релаксационным переходом, а означает завершение интервала механического стеклования. Напротив, точка С означает р-механическую релаксацию и после температуры Гр при дальнейшем понижении температуры полимер, по-прежнему, находится в структурно-жидком состоянии вплоть до температуры структурного стеклования Гст, когда сегментальное движение замораживается. Ниже Гст (участок ВА) температурный ход скорости звука становится иным, более пологим и это объясняется тем, что полимер находится в структурно-твердом состоянии (неравновесном), которое обычно называют стеклообразным. При некоторой температуре Грст происходит теперь уже структурный р-переход, когда мелкомасштабные движения основной полимерной цепи замораживаются. Далее происходит замораживание подвижности различных боковых привесков. [c.235]

Ниже температуры структурного стеклования Тс тепловое движение сегментов заморожено, и вещество является твердым. При температуре Т в стандартных условиях охлаждения (3 К/мин) в отсутствие внешних сил Тр 10 с. Для сегментов гибкоцепных полимеров более точное значение To = 5 10 с, поэтому энергия активации при Т о составляет /с 33 кТ . При расчете энергии активации на моль кинетических единиц надо к умножить на число Авогадро Л д = 6,02-10 моль , поэтому 7с 27б7 с Дж/(моль-К), что совпадает с формулой автора и Лукьянова 1/с — сТс [3.32]. [c.50]

Цитированные работы в основном посвящены исследованию механизма образования и роста трещин серебра , а не построению теории долговечности полимера в этой области температур. Как видно из рис. 7.1, переход аморфного полимера из области IV в область V происходит при температуре структурного стеклования Тс, причем, но данным Степанова с сотр. [5.37—5.45], межмолекулярные взаимодействия при переходе через Тс не претерпевают изменений. Никаких особенностей не наблюдается при Тс и на температурной зависимости прочности (см. рис. 7,1). Это указывает на то, что трещина серебра с микротяжами при повышении температуры постепенно превращается в высокоэластическом состоянии в надрыв с макро-тяжами. [c.213]

И наконец, третий момент связан с тем, что прочность полимеров является сложной функцией его упругих и релаксационных характеристик [31]. С увеличением концентрации узлов релаксационные свойства полимера снижаются, что при деформировании полимера проявляется в снижении способности диссипировать подводимую механическую энергию по различным механизмам. Поэтому следовало бы ожидать, что с увеличением концентрации узлов сетки предел вынужденно-эластической деформации должен повышаться. Действительно, процесс вынужденно-эластической деформации есть не что иное как расстекловывание полимерной системы при данной температуре под действием механических напрян<ений. Как уже обсуждалось выше (см. 1, раздел 3), температура структурного стеклования Tg линейно возрастает с увеличением концентрации узлов сетки, уравнение (6). С другой стороны, из уравнения (1) можно вычислить, какое напряжение необходимо приложить к стеклообразному полимерному образцу, чтобы перевести его в высо-коэпастическое состояние при некой температуре Tq < Tg [c.232]

Для примера на рис. 4.32 приведены температурные зависимости абсолютных удлинений А/ пленок из перхлррвипиловой смолы — ненаполненной (кривая 1) и содержащей 20% кварцевого песка с удельной поверхностью 0,2 ш /т (кривая 2). Нагрев и охлаждение пленок производились со скоростью 1,5-10 2°С/с. На рисунке показан различный ход этих зависимостей в областях температур, соответствующих стеклообразному и высокоэластическому состояниям полимера. Точки перегиба соответствуют температурам структурного стеклования полимера. [c.178]

Кроме того, можно ввести модуль внутреннего трения К = >с р, который учитывает механические потери только на стадии быстрой высокоэластической деформации. Модуль внутреннего трения К и модуль Е не зависят от времени выдержки образца в деформированном состоянии (е = onst). Для различных эластомеров К при данной температуре тем больше, чем выше температура структурного стеклования эластомера. Ниже температуры стеклования скорость сокращения полоски практически равна нулю. [c.124]