Интервал стеклования

В определенной области температур жидкое связующее переходит в стеклообразное состояние. Все свойства связующего резко меняются уменьшается удельный объем, увеличивается твердость, возникает сопротивление деформации. Температура, при которой происходит это явление, называется температурой стеклования. Температура стеклования - это не точка, а средняя температура интервала. Стеклование не является фазовым переходом, стеклообразное связующее имеет аморфную структуру и с термодинамической точки зрения может рассматриваться как переохлажденная жидкость. [c.82]

Интервал стеклования сильно зависит от молекулярного [c.397]

Интервал стеклования Тс—Гт сильно зависит от молекулярной массы полимера и от гибкости его макромолекул. Для олигомеров Тс и Гт почти совпадают (см. рис. [c.494]

При охлаждении жидкости подвижность составляющих ее частиц снижается постепенно, что проявляется в постепенном росте вязкости жидкости. Интервал т-р, в к-ром происходит переход из жидкого состояния в С.с., наз. интервалом стеклования. Т-ры верхней и нижней границ интервала стеклования зависят от скорости охлаждения жидкости-они тем выше, чем больше эта скорость. При скорости охлаждения 3 К/мин эти т-ры близки т-рам, при к-рых жидкости равна соотв. 10 ° и 10 Па-с. [c.425]

Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи-.модействия с твердой поверхностью. [c.156]

Экспериментальные результаты позволяют предположить, что вследствие большой способности к ассоциации жестких блоков и их относительно невысокой концентрации (менее одной трети общей массы ПУС) большая часть введенного в ПУС наполнителя, вероятно, концентрируется в областях, образованных гибкими блоками, оказывая преимущественное влияние на их свойства. Это проявляется, в частности, в увеличении интервала стеклования (первого перехода), обусловленного расширением спектра времен релаксации вследствие ограничивающего влияния твердой поверхности на подвижность гибких блоков в ПУС. [c.100]

Впервые в наших работах (см. гл. III) было обращено внимание на то, что доля свободного объема, определяющая возможность молекулярных движений, не может быть одной и той же для всех типов движений, но должна зависеть от собственного объема релаксатора. Это следует из самой сути явления и необходимости реализации достаточного объема дырок для того, чтобы был возможен переход релаксирующего элемента из одного положения в другое. Найденное ранее постоянство доли свободного объема объясняется, очевидно, тем, что сравнивались, как правило, однотипные процессы, связанные только с проявлением сегментальной подвижности. Между тем совершенно очевидно, что движение боковых групп, начинающееся при температурах ниже температуры стеклования, также требует определенного свободного объема. Движение участков цепей, больших сегмента, также может реализоваться только в необходимом свободном объеме, который может достигаться выше температуры стеклования, определенной по началу сегментальной подвижности. Эти обстоятельства объясняют размытость интервала стеклования, которое нельзя приписать только одному виду молекулярных движений. [c.240]

Своеобразно проявление влияния термической предыстории на релаксационные свойства сетчатого полимера. Для сетчатого эпоксидного полимера оказалось [16], что изменить характер мелкомасштабных низкотемпературных локальных переходов невозможно, если нагревать образец при температурах, больших, чем температура перехода, но меньших, чем ТВид этих переходов зависит только от скорости прохождения интервала стеклования, при низкой скорости ширина перехода сужается и сам переход может разрешаться на несколько отдельных пиков. [c.199]

Для понимания природы твердого состояния полимеров очень важно знать их теплоемкости и другие термодинамические свойства. На основании данных о теплоемкости могут быть найдены изменения термодинамических функций полимеров при фазовых переходах, рассчитаны степени кристалличности и их изменение с температурой, определены температуры и температурный интервал стеклования и т. п. [c.244]

Обычно у полимеров нет резкого перегиба, например, на термомеханической кривой при стекловании, а существует некоторый интервал стеклования, связанный с наличием спектра времен релаксации (см. гл. П1). Такой интервал обусловлен неодинаковым замораживанием разных участков макромолекул или надмолекулярных образований вследствие разной подвижности этих элементов структуры полимера. За температуру стеклования принимают обычно точку пересечения продолжений прямолинейных участков кривых изменения удельного объема или деформации с температурой (рис. 52). [c.110]

Для ПЭУ, синтезированных на полиэфирах, длина цепи которых меньше механического сегмента, характерно расширение интервала стеклования с увеличением Су (см. рисунок). [c.106]

Изменение полидисперсности олигомерных фрагментов, входящих в структуру полиуретановых сшитых полимеров и линейных блок-сополимеров, влияет на концентрацию и распределение в объеме межцепных узлов физической природы, температуру и интервал стеклования, теплостойкость и на другие физико-механические показатели полимера. [c.161]

Предположение, что осцилляторы полностью независимы [249], в результате расчета [253] привело к очень широкому распределению связей по энергии (при 80 °С степень диссоциации получилась равной 0,8, а при 200 °С — 0,4), т, е, интервал стеклования получается больше 120 °С, Температурный интервал стеклования ПВХ в действительности значительно уже [253, 255] он составляет всего 20—30 °С. Это противоречие привело к представлению о сопряженной системе осцилляторов (узлов связи). Далее, рассматривая приращение теплоемкости Ср при переходе через Гр, Никлас пришел к выводу, что оно не может быть объяснено только размораживанием вращательного движения диполей. По его мнению, [c.137]

Температура стеклования определяется по скачку на графиках температурных зависимостей удельного объема, удельной теплоемкости, коэффициента теплопроводности, диэлектрической проницаемости, показателя преломления или модуля кручения. В случае аморфного полимера температура стеклования позволяет определить верхнюю границу теплостойкости. Для определения температурного интервала стеклования или размягчения используются инструментальные методы — методы определения теплостойкости по Вика или Мартенсу и деформационной теплостойкости. [c.41]

Если аморфный полиэтилентерефталат подвергать термической обработке при различных температурах выше точки его стеклования в течение времени, при котором плотность уже не изменяется, то последняя находится в пределах от 1,37 до 1,40. Наименьшая из этих плотностей соответствует температуре прогрева 10О° наивысшая — температуре прогрева 240°. По-видимому, повышение температуры термической обработки приводит к лучшей упаковке кристаллических структурных образований в полимерном веществе. Температурный интервал стеклования полиэтилентерефталата лежит между 80 и 90° [411, а плавления — в пределах 250—265° [42, 43]. Такая довольно высокая температура плавления кристаллического полиэтилентерефталата обусловлена жесткостью цепных молекул, так как силы притяжения их сравнительно невелики. [c.534]

Подтверждением релаксационного, кинетического характера явления стеклования является зависимость температуры стеклования от длительности внешнего воздействия. Если воздействие только тепловое, зависит от скорости охлаждения полимерной системы. Чем больше скорость охлаждения, тем выше температура стеклования, и наоборот. При механическом воздействии длительность приложения нагрузки также влияет на положение температурного интервала стеклования. Увеличивая длительность воздействия до величины, достаточной для перегруппировки сегментов (т. е. соизмеримой со временем релаксации), можно добиться размягчения материала при температурах, намного ниже обычной температуры стеклования. [c.30]

Параметры уравнения (4.37) могут быть определены путем обработки результатов экспериментального наблюдения за эволюцией того или иного структурно-чувствительного микроскопического свойства аморфного полимера в ходе его охлаждения или нагревания при переходе через интервал стеклования. Если в качестве феноменологической характеристики структурного состояния образца выбрать его относительную энтальпию АЯ, то значение Tf при Гз может быть найдено из выражения [c.135]

Дальнейшее повышение молекулярного веса (в пределах, показанных на рисунке пунктиром) вызывает столь сильное повышение вязкости жидкой фазы, что вещество теряет способность к свободному перетеканию, сохраняет приобретенную форму н напоминает жидкую фазу только изотропностью свойств и плавным изменением вязкости с изменением температуры (эластическое состояние). В этом интервале молекулярных весов с понижением температуры наблюдается постепенное повышение вязкости системы и столь же постепенное изменение физических свойств вешества. Здесь не наблюдается скачкообразного фазового преврашения, а переход из эластического состояния в стеклообразное и обратно осуществляется в некотором интервале температур, носящем название интервала стеклования. Ниже интервала стеклования вещество находится в стеклообразном состоянии, иногда в частично кристаллическом. [c.122]

Интервал стеклования можно установить по характеру изменения любой физической константы вещества с изменением температуры. Так, например, для каждого линейного полимера можно установить интервал температур, в котором наблюдается постепенное изменение угла наклона прямой, выражающей зависимость удельного объема от температуры. Этот температурный интервал совпадает с переходом вещества из твердого состояния в состояние высокой эластичности, т. е. с интервалом стеклования. Для твердых тел характерно малое изменение удельного объема с изменением температуры. На рис. 53 это изменение выражено участком АВ. Эластическое состояние характеризуется более резким изменением удельного объема с изменением температуры (участок СО). Интервал ВС соответствует постепенному переходу из твердого состояния в высокоэластическое. [c.122]

Как указывалось ранее (см. разд. 11.4), время структурной релаксации жидкости (расплава) в области температур, расположенных значительно выше интервала стеклования, намного меньше продолжительности наблюдения. Это означает, что равновесная структура расплава, феноменологической характеристикой которой является удельный объем и, определяется только двумя интенсивными термодинамическими параметрами 7 и Р. В этом случае термодинамическое состояние равновесного расплава может быть полностью охарактеризовано с помощью некоторого уравнения состояния, которое связывает между собой параметры у, Р и Т. [c.118]

Более высокие, чем у кристалла (или стекла) значения теплоемкости жидкости, которые проявляются в виде скачка на кривой температурной зависимости теплоемкости стеклообразного образца при переходе через интервал стеклования (см. рис. П.З, в), позволяют предположить, что изобарная теплоемкость расплава полимера представляет собой аддитивную сумму следующих вкладов [86, 160] [c.125]

Полученный в работе [90] результат показьгеает, что при малых скоростях охлаждения температурный интервал стеклования вьфождается и остается только одна температура стеклования. В общем слу чае при анализе поведения полимера в области , большую роль играет скорость охлаждения. Если [c.118]

Т. к. верхняя т-ра интервала стеклования обычно намного ниже т-ры ликвидуса (см. Диаграмма состояния), в С.с. могут переходить только в-ва, склонные к переохлаждению, т.е. способные пройти при охлаждении подликвидусную область т-р без появления признаков кристаллизации. В виду замороженности структуры в-во, перешедшее в С. с. и находящееся при т-ре, существенно более низкой, чем т-ра ниж. границы интервала стеклования, к кристаллизации не способно. Чем быстрее проводится охлаждение, тем больше вероятность, что данная жидкость будет получена в С.с. Миним. скорость охлаждения жидкосги, к-рая еще обеспечивает получение С.с., наз. критич. скоростью охлаждения. [c.425]

Переход из жидкого в С.с. и обратно со провождается изменением температурных коэф. всех св-в в-ва. При этом всегда наблюдается характерная петля гистерезиса (см. рис.). По пересечению экстраполир. участков температурных зависимостей св-ва, полученных для жидкого и С. с., определяется характеристич. т-ра интервала стеклования, наз. [c.425]

Иногда понятие С.с. распространяют иа все твердые аморфные тела. Б. ч., однако, в-вами в С. с. считаются лишь те твердые аморфные в-ва, структтоа к-рьгх подобна структуре соответствующей жидкости. Так, к в-вам в С.с. принадлежат в-ва, полученные по золь-гель технологии. В то же время твердые аморфные тела, полученные конденсацией в-ва из паровой фазы, электролитич. осаждением и т.д., не находятся в С. с. Нек-рые из них можно, однако, перевести в С. с. путем нагрева до т-р, превышающих интервал стеклования, с послед, охлаждением. [c.426]

Статистические сополимеры характеризуются одинаковыми значениями Гст во всех точках объема. Однако существуют микроблочные сополимеры, имеющие микроучастки, отличающиеся по составу. Если размеры таких участков не превышают несколько нм, то это не приводит к дисперсии Гст. Но наличие более крупных участков приводит к расширению температурного интервала стеклования и затем, как в случае [c.197]

При введении наполнителей в блок-сополимер повышается темг рература стеклования блоков ОУ, а для блоков ОТГ наблюдается только незначительное расширение интервала стеклования. Это свидетельствует о том, что блоки ОУ значительно сильнее взаимодействуют с повер-хностью наполнителя, чем блоки ОТГ, причем этот эффект связан с полярностью наполнителя, и в случае, например, гидрофобного графита он проявляется в меньшей мере, чем при наполнении кварцевой мукой. [c.85]

Самостоятельный интерес представляет исследование влияния наполнителя на температуры перехода в олигомерных системах. Введение наполнителя в олигодиэтиленгликольадипинат приводит к изменению ширины интервала стеклования, а также абсолютного скачка теплоемкости при Тс [129, 133]. [c.101]

Наличие границы раздела полимер — твердое тело оказывает различное влияние на отдельные релаксационные механизмы и тем самым на температуры переходов. Однако Гс определяется подвижностью не только сегментов, но и больших структурных элементов цепей, вплоть до элементов надмолекулярных структур [189, 190]. Поэтому в общем виде Гс нельзя рассматривать только как температуру, при которой проявляется сегментальная подвижность. Тем обстоятельством, что процесс стеклования протекает од-новремено по нескольким различным механизмам, объясняется наличие температурного интервала стеклования, а также зависимость Гс от метода ее определения. Поэтому представляет интерес исследование релаксационных процессов, характеризующихся максимальными временами релаксации, т. е. таких, участие в которых принимают достаточно большие структурные элементы. [c.104]

СТЕКЛОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА полимеров, температура, прн к-рой полимер переходит при охлаждении из вязкотекучего или высокозластич. в стеклообразное состояние. Условно характеризует интервал стеклования и зависит от скорости охлаждения и способа определения. Дилатометрия, измерениями при стандартной скорости изменения т-ры установлено, что С. т. поливинилацетата 29 С, полиэтилентерефталата 80 °С, поливинилхлорида 82 С, полистирола 100 С, полиметилметакрилата 105 С. При увеличении мол. массы и полярности макромолекул С. т. возрастает. Образование поперечных хим. связей между макромолекулами также приводит к росту С. т., а введение пластификаторов — к ее снижению. В меньшей степени на С. т. влияют степень кристалличности полимера, размер кристаллитов, степень ориентации и введение яапошителей. [c.542]

Хотя экспериментально доказано участие радикалов в реакциях образования поперечных связей, нельзя считать, что сшивание обусловлено только радикальными реакциями. Ряд экспериментальных фактов пе укладывается в рамки выдвинутых концепций. К числу таких фактов прежде всего нужно отнести очень низкие величины энергии активации процесса сшивания [для НК значения Есш в области температур выше и ниже Тс равны соответственно 3,2 и 1,09 кДж/моль (0,76 и 0,26 ккал/моль)] [47, с. 409]. Кроме того, как уже упоминалось выше, в области температур ниже Тс выход сшивок не зависит от температуры, а температурная зависимость выхода сшивок для некоторых каучуков имеет характерный перелом в области стеклования [48], обнаруженный ранее и для полиэтилена [49]. При радиолизе полисилоксанов в широком диапазоне температур наблюдалось нарушение корреляции между величинами суммарного выхода газов и поперечных связей при переходе через Тс, причем в области низких температур изменялось соотношение между выходами водорода и метана [50]. Койки [51] определил, что ниже интервала стеклования сшивание полидиметилсилоксана происходит с нулевой энергией активации и высказал предположение об образовании поперечных связей в этой области температур в результате ионно-молекулярных реакций. Естественно допустить, что процесс сшивания каучуков под действием излучения в вакууме [c.211]

Еще большего повышения температуры стеклования можно достигнуть, создавая в смолах сетчатые структуры. Чем больше количество поперечных связей между цепями макромолекул, тем выше температура стеклования. Влияние добавок, способствующих образованию мостиков, на величину температуры стеклования наглядно видно на примере сополимеризации стирола с различными количествами дивинилбензола (табл. 18). Интервал стеклования устаповлеи гю из.менению коэффициента объемного расширения вещества с переходом от стеклообразного состояния к эластическому. [c.124]

Поливиниловый сшфт легко ориентируется при температуре выше интервала стеклования или в набухшем состоянии, но всегда остается при этом аморфным веществом. [c.127]