Перестройка координационных сфе

Следовательно, если принять, что за акты химических превращений ответственны электрические явления (электронная и зарядовая рекомбинация, сопровождающие частичную или полную перестройку координационных сфер), естественной является тенденция применения для описания кинетики электронного обмена законов-классической и квантовой электродинамики. [c.75]

Электродинамический критерий обеспечения оптимальных условий кинетики в тракте электронной рекомбинации, с которым связана перестройка координационных сфер, а следовательно, и кинетика электронного обмена, принят основным постулатом теории. [c.75]

Окислительно-восстановительные реакции с непосредственным переносом электронов от восстановителя к окислителю в растворах. Такой переход затруднен присутствием молекул растворителя, а в случае комплексных ионов — изолирующим окружением центрального атома (на который или с которого должен переходить электрон) лигандами. По-видимому, такому переносу должно предшествовать разрушение или, по крайней мере, перестройка сольватных оболочек или комплексных структур. Возможна первоначальная перестройка координационных сфер до наиболее благоприятных конфигураций с последующим переходом электронов от восстановителя к окислителю с участием растворителя. [c.274]

Поэтому для того, чтобы провести различие между механизмами Кв и Нм, пользуются другими признаками. Одним из них является энтропия активации Д5= =. При внешнесферном механизме образование переходного комплекса не связано с перестройкой координационной сферы реагентов, и поэтому для реакций Нв должны наблюдаться отрицательные значения А5+. [c.200]

В данном частном случае переходное (или промежуточное) состояние имеет конфигурацию тетрагональной пирамиды. Этот процесс был назван псевдовращением , и он является лишь одним из многих путей, которые могут привести к перестройке координационной сферы в 5-координационной системе. [c.164]

Физической основой зависимости (1.14) является то обстоятельство, что при элементарном акте гомогенного обмена перестройке в момент вхождения в активированный комплекс подвергаются две частицы (или две группы частиц), в то время как для гетерогенной реакции перестройка координационной сферы должна затрагивать одну частицу (группу частиц) [43]. Для металла дополнительной энергии на перестройку своих энергетических уровней не требуется. [c.18]

Если в переносе электронов участвуют ионы (молекулы), содержащие металл в двух разных валентных состояниях, то скорость как гомогенной, так и гетерогенной реакций будет определяться перестройкой координационных сфер реагирующих комплексов. При этом скорость гомогенной реакции определяется структурными изменениями обеих реагирующих частиц, а скорость гетерогенной реакции — структурными изменениями лишь одной из частиц. [c.66]

Авогадро атомов). Таким образом, с точки зрения кинетики необходимо значительно повысить температуру, чтобы обеспечить достаточную скорость перестройки координационных полиэдров графита в координационные полиэдры алмаза и дальний порядок одной решетки в дальний порядок другой. Такой температурой оказывается температура порядка 1800—2000° С. Она и диктует равновесное давление порядка 200 тыс. атмосфер. [c.428]

Стереорегулярная полимеризация включает образование комплекса между связанным с углеродом атомом лития и молекулой изопрена в г ыс-форме с последующей перестройкой координационного комплекса в активированный комплекс, который может быть представлен в виде шестичленного цикла [c.270]

Механизм перестройки координационных полиэдров путем вращения может иметь место и в соединениях со структурой рутила, как это видно из рис. 3.14. В результате образуются широкие [c.144]

Этот факт указывает на то, что дырки делают плотнейшую структуру механически неустойчивой, и одновременно с укладкой шаров происходит перестройка ячеек в сторону увеличения плотности без изменения среднего координационного числа. В таком случае эффектом усадки можно объяснить наблюдаемые [c.21]

Здесь изменения цвета связаны или с перестройкой кристаллической решетки, или с тем, что при повышении температуры летучие лиганды удаляются, а их место в координационной сфере занимают другие. [c.197]

В отсутствие поляризационных эффектов тип кристаллической решетки и координационные числа определяются составом соединения и отношением радиусов. .. и. ... Наличие взаимной поляризации способствует перестройке решетки с понижением числа ближайших соседей, т. е уменьшением. .. числа (рис. 4.2). [c.180]

Реакции переноса электрона между ионами, строго говоря, могут рассматриваться как элементарные, только если они происходят при прямом контакте между комплексными ионами без перестройки их координационных сфер. Такой перенос электрона назы- [c.151]

MOB азота, при повышении pH в координационную сферу вовлекаются атомы кислорода фенольных групп, что, вероятно, сопровождается перестройкой комплекса. [c.251]

Рассмотрение ЭКВ только начато в этой книге. Дальнейшее развитие таких представлений, теоретическое и экспериментальное исследование ЭКВ — одна из наиболее актуальных задач молекулярной биофизики. Здесь особенно перспективным представляется изучение ферментов, содержащих в качестве кофакторов атомы переходных металлов. О металлоферментах коротко рассказано в 6.8. Электронные оболочки переходных металлов являются мягкими в том смысле, что для их перестройки требуются сравнительно малые энергии — речь идет о -электронах. Соответственно координационные связи, образуемые атомом переходного металла, зависят от окружающей среды. Известно явление так называемо й дисторсионной изомерии— существования комплексов переходных металлов в изомерных формах, разнящихся длинами связей и углами между связями. Конформационная перестройка белковой структуры, образующей координационную систему переходного металла, может сильно воздействовать на строение такой системы. Тем самым, в этих случаях непосредственно реализуются электронно-конформационные взаимодействия. Их Изучение требует развития соответствующих разделов квантовой химии. Научная идеология этой области та же, что в современной неорганической химии, и поэтому законно считать исследования металлоферментов, а также любых комплексов биополимеров с металлами, относящимися к бионеорганической химии. [c.609]

Рассмотрим подробнее комплексонаты ЭДТА. На первый взгляд прямолинейная зависимость 1д/С от 1/7 дает основания предполагать неизменность строения растворенных нормальных комплексов с этим лигандом в ряду лантаноидов, в частности постоянство к. ч. и дентатности комплексона, между тем это не совсем так. Перестройка координационного полиэдра катиона в растворе происходит, но не скачкообразно, как в твердом состоянии, а постепенно. Молекулы воды во внутренней координационной сфере играют роль своеобразного буфера, обеспечивая плавное изменение устойчивости комплексонатов в переходной области. В итоге линейное изменение lg/ в ряду лантаноидов действительно вызвано равномерным сближением катиона и лиганда для Ьа —N(1 в рамках одного комплекса (Ьп(Н20)зес11а]-, для Но —Ьи в пределах существования [Ьп(Н20)2ес11адля элементов середины ряда линейное нарастание lg с уменьшением 7 в силу аддитивного характера А(3 обусловлено постепенным увеличением в равновесной смеси доли комплексов с уменьшенным к. ч [c.333]

Чрезвычайно высока скорость практически всех кислотно-основных реакций реакций между ионами и 0Н , взаимодействия ионов и ОН с кислотно-основными индикаторами и т. д. В отличие от реакций кислотно-основного взаимодействия скорость окислительно-восстановитель-ных реакций и реакций комплексообразования меняется в широких хфеделах (табл. 4.1). Различия в скоростях реакций комплексообразования и окисления—восстановления объясняются многообразием механизмов этих реакций, часто отличающихся многостадийностъю, образованием большого числа промежуточных продуктов, требующих перестройки координационной сферы ионов, разрыва и образования кшогих химических связей. [c.90]

В 1952 г. В. Ф. Либби [2] рассмотрел вопрос о скоростях процессов переноса электронов на основании принципа Франка— Кондона [13]. Согласно последнему, вероятность переноса электрона, не. сопровождаемого изменениями положения более тяжелых частиц — ядер атомов, много больше вероятности переноса электрона, сопровождаемого такими изменениями. Соответственно следует ожидать очень быстрого обмена электронов между комплексами, окисленная и восстановленная формы которых имеют практически одинаковую структуру. Если координационные сферы реагирующих комплексов в исходных состояниях значительно отличаются, то должна произойти йх предварительная перестройка с тем, чтобы возникшие активные комплексы имели одинаковое расположение тяжелых частиц, что обусловит последующий мгновенный перенос электрона. В соответствии с этими представлениями энергия активации процесса переноса электронов определяется в основном медленной перестройкой- координационной сферы комплек< а, приспосабливающейся к новому заряду центрального иона (так называемый франк-кондоновский барьер). Если структура внутренней координационной сферы при изменении валентного состояния центрального иона остается практически неизменной, то энергия активации процесса переноса электрона определяется в основном переориентацией ионов и молекул растворителя, находящихся во внешней координационной сфере комплекса. [c.65]

Механизм перестройки координационных полиэдров путем вращения может иметь место и в соединении со структурой рутила, как это видно из рис. 2.15. В результате образуются широкие туннели, в которых могут размещаться крупные ионы с низкой валентностью. Именно такая ситуация имеет место в соединениях со. структурой голландита, которые можно рассматривать как производные от структуры рутила (АяНвОи и т. д.). [c.108]

Соединения кобальта(11). Катион Со + имеет электронную конфигурацию d . Он образует октаэдрические и тетраэдрические координационные сферы. Форму октаэдров имеют катионы гексааквакобальта(П) [Со(Н20)б] , которые окрашивают растворы солей кобальта(П) в ярко-розовый цвет, и малоустойчивые желтые катионы гексамминкобальта(П) [ o(NHg)g]2+. Тетраэдрическую форму имеют комплексные анионы кобаль-та(П), в которых лигандами служат анионы СГ, Вг", Г, S N" и ОН . Они образуются только в концентрированных растворах и окрашивают их в синий или фиолетовый цвет. Сильное разбавление растворов, содержащих тетраэдрические комплексные анионы кобальта(П) водой, обычно приводит к перестройке координационной сферы, сопровождающейся изменением окраски раствора, например [c.557]

Анализ данных, приведенных в табл. 3,4,5, позволяет из целого ряда возможных причин [3—9] зависимости от концентрации соли-реагента остановить внимание на двух важгКйших 1. Переход собственной структуры чистого растворителя в смешанную структуру соль-растворитель 2. Перестройка координационной сферы соли с ростом ее концентрации. По существу первая причина полностью определяет вторую. В настоящее время теория растворов еще не располагает данными, позволяющими представить конкретное распределение и взаимодействие молекул в массе растворителя. Наиболее обширны сведения для воды [30]. Для других растворителей теория вступает в стадию накопления таких данных (31—33]. Вместе с тем имеются многочисленные сведения [34—38] о перестройке внутренней координационной сферы соли, которая происходит с ростом ее концентрации в органических растворителях, а также с изменением температуры. [c.17]

Из выщеизложенного следует, что невозможность разрыва динамической координации механизмов дыхания и захватывания пищи привела через сохранение координации трех дыхательных поверхностей к снижению эволюционной пластичности Urodela, еще более глубокому, чем это наблюдается у Апига. Само же сохранение динамической координации механизмов вентиляции легких и ловли добычи обусловлено тем, что перестройка любого нз них означает снижение приспособленности либо по питанию, либо по газообмену. Таким образом, организационный запрет направлепия эволюции представляет собой ситуацию, когда разрыв или перестройка координационной системы невозможна из-за того, что подобная перестройка привела бы к снижению приспособленности. Следовательно, разрыв динамической координации возможен только в том случае, если он не приводит к снижению приспособленности. [c.133]

Батохромный сдвиг длины волны маиси м ума поглощения Со(II) свидетельствует о том, что при нагревании в аргоне происходит перестройка комплекса (Металла путем замены лигандов. Во-первых, молекула во(ды выходит ИЗ координационной сферы иона металла, что подтверждено спектром безводного ацетата Со, имеющего Ямакс = 528 нм. Во-вторых, анионы ацетата меняются иа соответствующие анио1ны рас-тв орителя, то есть алифатинеакой кислоты, что подтверждено также данными ИК спектроскопнчесних. исследований. [c.29]

Понижение дентатности ЭДТА до 5 происходит только при размыкании глицинатного цикла с протонированной карбоксильной группой. У таких катионов, как медь(И), никель(П), хром(1П), железо (III), галлий(1И), к. ч. 6 сохраняется благодаря включению молекулы воды в состав внутренней координационной сферы комплекса. Подобная перестройка, с одной стороны, уменьшает напряжения в молекуле комплексона, а с другой — сокращает степень искажений октаэдра по сравнению с комплексами этих же элементов с гексадентатным этилендиаминтетраацетатом и к. ч 6. [c.171]

При взаимодействии соединений 2.3.19—2.3.22, содержащих ароматическую карбоксильную группу, с переходными элементами и лантаноидами образуются устойчивые монопротонированные MHL и нормальные ML комплексы Соединение 2.3.22 образует с катионами переходных металлов и лантаноидов бипротонированные комплексы MH2L. С увеличением pH происходит депротонизация комплекса, появляется возможность его перестройки и образования двух координационных сфер. Показано существование водорастворимых комплексов с соотноше- [c.246]

При значениях рН>7 в спектрах комплексов соединения 2 3 21 происходят существенные изменения формы н положения максимумов полос Наблюдается одна интенсивная узкая полоса в области антисимметричных колебаний СОО -группы н появляется новая полоса в области 1400 см- , что свидетельствует о существенной перестройке комплексов с повышением pH и участии всех функциональных групп в образованни координационных связей [442] [c.247]

Превращение дипротонированного комплекса в нормальный сопровождается, вероятно, перестройкой внутренней координационной сферы. [c.249]

Механизмы таких реакций разнообразны. В одном случае радикал и ион сближаются и происходит перескок электрона от окислителя к восстановителю. В другом случае радикал замещает лиганд во внутренней координационной сфере комплекса, где происходит перенос электрона. В третьем случае радикал реагирует с лигандом с последутощей перестройкой электронной структуры комплекса. Константы скорости таких реакций в зависимости от реагентов и условий изменяются в интервале 10 - 1 лДмоль с). [c.315]

События, происходящие в молекуле НЬ при оксигенации, были раскрыты Перутцом в результате рентгенографического исследования [23] (см. также стр. 234). Молекула О2 присоединяется к атому Fe гема. В оксигемоглобине атом железа расположен в плоскости порфиринового кольца, в его центре (с точностью до 0,05 А). В высокоспиновом дезоксигемоглобине атом Fe отстоит от этой плоскости приблизительно на 0,8 А в направлении имидазольного кольца Гис F 8. В таком состоянии координационное число Fe равно пяти. Оксигенация переводит Fe в низкоспиновое состояние и увеличивает число лигандов Fe на единицу. Эти изменения вызывают изменения контактов между порфириновым кольцом и плотно упакованными аминокислотными остатками глобина. Иными словами, в результате ЭКВ происходит перестройка белковых глобул. [c.427]

Более драматическая перестройка локального структурного состояния возможна при гетеровалентном легировании, когда характер низкосимметричных искажений (значительный релаксационный сдвиг примеси из позиции замещаемого центра) зависит от природы (донорной или акцепторной) дефекта. В этом случае ока зывается невозможным ограничиться рассмотрением центральносимметричного типа релаксации (как это сделано, например, в [50]). С позиций кристаллохимии низкосимметричные искажения можно трактовать как локальную структурную перестройку вблизи дефекта с образованием переходной структуры — между структурой матрицы и структурой стабильной фазы, образуемой примесными атомами с атомами матрицы, составляющими первую координационную сферу дефекта. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология