Энтропия активации течения

Энтропия активации течения. Ввиду высокой энергии активации течения ассоциированных жидкостей может показаться удивительным, что свободная энергия активации не обнаруживает такой аномалии (стр. 471). Учитывая, что — 7Д5 , это обстоятельство [c.483]

Рассмотрим описанные выше системы с энергетических позиций. Методика расчета энергетических параметров активации вязкого течения подробно описана в разделе 1.2 [37], апробирована нами [40] и другими авторами на различных образцах жидкости [36, 37]. Применение таких параметров, как теплота и энтропия активации вязкого течения, позволяет связать структурные изменения в НДС, изменение межмолекулярного взаимодействия с внешними условиями. [c.23]

Энтропия, как функция термодинамической вероятности системы, характеризует хаотичность расположения ее элементов. В нашем случае, энтропия активации вязкого течения представляет собой разность энтропий активированного и исходного состояний. [c.23]

На кривых, соответствующих смеси на основе КГФ замедленного коксования, можно выделить две области скоростей сдвига (до 10 и более 10 обратных секунд), в пределах которых наблюдается постоянство значений теплоты и энтропии активации вязкого течения. Согласно это свидетельствует о несоизмеримости величины приложенных механических напряжений и прочности надмолекулярной структуры. [c.24]

Рис.1.18. Зависимость энтропии активации вязкого течения от скорости сдвига 1 - КГФ ЗК 2 - КГФ ЗК и КО 3 - КГФ ЗК и ГЗ

Геологические характеристики нефтей определялись на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ-2 в интервале температур от -30 до +60 "С. На основании полученных вязкостно-температурных зависимостей для нефтей рассчитывались свободная энергия, теплота и энтропия активации вязкого течения при различных температурах и скоростях сдвига. [c.39]

На рис.3.4 и рис.3.5 представлены графики зависимостей теплоты и энтропии активации вязкого течения нефтей от температуры. Они получены на основании температурной зависимости наибольшей вязкости нефти с неразрушенной структурой, т е. при малых скоростях сдвига. [c.39]

Рис. 3.5. Зависимость энтропии активации вязкого течения нефтей от температуры 1-узеньская нефть 2- русская нефть 3- западносибирская нефть 4- арланская нефть 5- ярегская нефть 6- узеньская нефть + присадка ВЭС (0,25 %) 7 - узеньская нефть + дизельное топливо (смесь 1 1)

Вероятность обратного процесса (перехода сегментов из свободного состояния в упорядоченное) зависит от значений напряжения или скорости течения, так как течение увлекает оторвавшиеся сегменты и тем самым препятствует обратному процессу — прилипанию к микроблокам свободных сегментов. В результате среднее число свободных сегментов с увеличением Р возрастает и ri уменьшается. При этом и от Р практически не зависит, так как определяется не числом элементов надмолекулярной структуры, а их природой. Следовательно, напряжение влияет не на энергию, а на энтропию активации вязкого течения полимера. [c.165]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Структурная вязкость наблюдается тогда, когда появляются дополнительные и часто очень мощные факторы, влияющие на процесс течения. Естественно, что причины появления структурной вязкости в различных системах могут быть разными, например, ориентационные эффекты, влияние скорости деформации сдвига на энергию и на энтропию активации вязкого течения, обратимое разрушение структуры системы в процессе течения и др. [c.174]

В случае энтропийного механизма энергия активации не меняется и можно считать и = 11о, тогда как энтропия активации 5 возрастает с увеличением скорости течения (в результате перехода от упорядоченной к неупорядоченной структуре). В частности, полагая в уравнении (4) 3= Зо — ЪР, получаем [c.176]

Энтальпия, свободная энтальпия и энтропия активации вязкого течения ацетона, пиридина и нитробензола [c.64]

Отметим далее, что энтропия активации вязкого течения отрицательна и составляет около половины энтропии активации дипольной релаксации . [c.65]

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

Энергия активации вязкого течения для ассоциированных жидкостей велика по сравнению с энергией активации для неассоциированных жидкостей. Однако свободные энтальпии активации для этих двух типов жидкостей различаются не так сильно (см. разд. 2.2.4) вследствие большой положительной величины энтропии активации вязкого течения для ассоциированных жидкостей. [c.127]

ВЯЗКОСТИ в узком интервале температур позволяет все же оценить энергию активации вязкого течения. Вычислив свободную энтальпию активации из уравнения (2.106), можно из уравнения (2.108) получить энтропию активации. Из табл. 2.5 следует, что величина Д5 для растворов с концентрацией, (равной 2 Mj меньше, чем для чистой воды. Это показывает, что при малых и средних концентрациях растворенных солей происходит разрушение структуры воды. При [c.163]

Чем выше температура, тем вязкость жидкости слабее зависит от температуры, и при достаточно высоких температурах вязкость становится практически не зависящей от температуры. Можно предположить, что при этом теплота и энтропия активации течения становятся пявными нулю IлН=0- л.Я= О" То1да, согласно фавнению (3.20), = Ац. Поэто .гу физический смысл предэкспоненциального множителя Ао состоит в то.м, что он представляет собой предельное значение вязкости жидкости при достаточно высокой температуре. [c.38]

Теплота и энтропия активации течения растворов комплексов являются функциями температуры — с повышением температуры они непрерывно и значительно увеличиваются для растворов всех комплексов. Раствор дисольвата [г-С4Н90В(0СюН21)з]Ы- 2НОС10Н21 течет с особенно повышенной АН и положительной А5 во всем интервале температур (табл. 1, рис. 1) и является единственным примером в ряду исследованных комплексов, в процессе течения которого наблюдается эффект компенсации АН и А8 [4]. Таким образом, при повышении температуры теплота и энтропия активации процесса увеличиваются, а свободная энер- [c.84]

Выше было показано, что для молекул, имеющих сферическую или почти сферическую симметрию, ДЕисп./ вязк. приближенно равно 3,, в то время как для веществ, не имеющих сферической симметрии, это отношение равно 4. Это значит, что энергия активации течения у первых из них относительно велика, и, следовательно, в соответствии с полученными выше выводами для ассоциированных жидкостей, энтропия активации течения должна быть сравнительно высока. Это заключение находится в согласии с наблюдениями и указывает на то, что, как и можно было ожидать, нормальные жидкости с симметричными молекулами имеют плотную упаковку. Из веществ, для которых и равно 3, можно назвать азот, кислород, окись углерода и аргон (которые в жидком состоянии, вероятно, имеют плотную сферическую упаковку), а также бензол, нафталин и циклогексан. [c.484]

Рогачев М.К., Кондрашева Н.К, Гумерова ГА. Теплота и энтропия активации вязкого течения нефтей // Технология первичного вскрытия и повышения нефтеотдачи пластов / Межвуз. сб. научн.трудов. Куйбышев КПИ, 1986. С.35-39. [c.134]

Расчет стерических факторов показывает [204], что в реакциях тримолекулярной рекомбинации атомов они имеют низкие значения, порядка 10 ( 300 К). Это обстоятельство позволяет использовать с целью интерпретации экспериментальных данных соотношение, подобное (2.21). При повышенных температурах наблюдается линейный рост 5(3)-фактора с увеличением Т. Это указывает на то, что энтропия активации растет с повышением температуры, т. е. увеличивается конфигурационная неупорядоченность активированного комплекса, хотя знак самой энтропии остается отрицательным. Повышение температуры в большей степени расшатывает конфигурацию активированного комплекса, чем увеличивает неупорядоченность исходного состояния. С позиций представления о двухстадийном течении тримолекулярных реакций это означает, что определяющей стадией является вторая, в которой образуется активированный комплекс из большего числа частиц, распада ощийся подобно сложной частице. [c.122]

Расчет параметров ак1гивации вязкого течения свободной энергии, теплоты и энтропии активации - основан на следующих экспериментальных и теоретических соображениях. [c.38]

Для оценки структур1ных превращений и межмолекулярного взаимодействия в дисперсных системах чаще пользуются теплотой и энтропией активации вязкого течения. По теплоте активации судят о прочности стр>ктуры, а по энтропии - о степени ее упорядоченности. [c.39]

Рис.3.7. Зависимость энтропии активации вязкого течения узеньской нефти от скорости сдвига

Особенности коллоидного состояния и реологического поведения вышеописанных топливных систем были рассмотрены нами и с энергетических позиций. На основе активационной теории течения Я.И Френкеля и Г Эйринга [40] и материалов реологи юских исследований этих систем, проведенных в широком диапазоне температур, скорос1сй и напряжений сдвига, проведены расчеты энергетических параметров вязкого течения теплоты и энтропии активации вязкого течения. Методика расчета этих параметров изложена выше (см. п,3.3). [c.74]

Во-вторых, характер зависимостей теплоты и энтропии активации вязкого течения от скорости сдвига для смесей на основе КГФКК и КГФЗК (рнс.6.5 и рис.6.6) указывает на определяющую роль дистиллята в формировании надмолекулярной струкгуры топливных смесей кривые последних имеют вид, характерный ддя соответствующих дистиллятов. Важно подчеркнуть, 1ГГ0 данный эффект четко просматривается так-же на функциях распределения частиц и степени аномалии течения (рис. 6.3). [c.76]

Перестройка надмолекулярной структуры сольвата комплекса зшеньшает степень упорядоченности структурированной системы, о чем свидетельствует большое и положительное значение энтропии активации. В то же время с удлинением алкильного заместителя прочность надмолекулярной структуры растворов несимметричных комплексов увеличивается при низких температурах. Обращает на себя внимание тот факт, что теплота активации течения растворов при низких температурах (293—313 К) заметно выше для симметричных комплексов, чем для трет-бутил-триалкилборатов лития и их сольватов. Теплота актпвации течения гелей [В(0К)4]Ь1 мало изменяется в зависимости от длины алкильного заместителя (рис. 2). В структуре растворов симметричных комплексов исключена возможность равновесных переходов, связанных с координационной перестройкой катиона лития. [c.86]

Исследована температурная зависимость вязкости структурированных растворов [f- H,OB(OR),] ЬЬпНОН и [БСОЮл Ы (К = к-С Н,, н-С,Н, , х-С, Н и = 0 1 2) в гептане в области предельных сдвиговых напряжений. Энергия, теплота и энтропия активации вязкоупругого течения определены пз уравнений [c.181]

Энтальпия и энтропия активации, связанные с kays для ж-бензол-дисульфоната Mg2+, равны 3,3 0,5 ккал/моль и 5,3 1,0 э.е. соответственно [179]. Для процесса, контролируемого диффузией, А Я определяется преимущественно энтальпией активации вязкого течения ДЯ с более слабой зависимостью от температуры коэффициента диффузии D, так что тангенс угла наклона графика зависимости In kD от l/Т равен — ДЯ / . Для указанного графика зависимости kass в этой системе [(тангенс угла наклона) х R-] = 2,8 0,5 ккал/моль по сравнению с известной для метанола величиной АН = 2,5 ккал/моль. [c.590]

Лед. Вода. Вязкость газов и паров при давлении 1,013-10 Па (637 Из графика. Сжиженный газ. Газ при давлении 101325 Па. [1 Жидкость. Из графика, 99,9% чистоты, горячепрессованный. Вязкость определялась в процессе горячего прессования при 176,52-105 Па. ТЮ, 99,5% чистоты, метод затухающих колебаний в вакууме 133,322-10 Па и в аргоне, расчетная погрешность 8%, энергия активации вязкого течения 135,65 кДж/моль, энтропия вязкого течения — 16,747 Дж/(моль-К). Из графика, шкала логарифмическая. Данные Куркьяна и Дугласа. Данные Маккензи. [c.190]

Для жидкостей со сферически симметричными молекулами (или приблизительно сферически симметричными) АЯетар/АЯт18с3, в то время как для жидкостей с несимметричными молекулами это отношение равно 4. Следовательно, энергия активации вязкого течения жидкостей со сферически симметричными молекулами относительно велика, а значит, велика и энтропия активации. Такой вывод находится в согласии с экопериментом и указывает, что, как и следовало ожидать, симметричные молекулы в нормальном состоянии жидкости плотно упакованы. [c.128]

Вэринг и Беккер [127] обсудили зависимость между энтропией и энтальпией активации реакции в серии растворителей, воспользовавшись температурной зависимостью вязкости растворителей. Искомое соотношение между энтальпией и энтропией активации ламинарного течения получено при совместном рассмотрении теории абсолютных скоростей реакций и квазикристаллической модели жидкости. Оказалось, что линейная зависимость между энтальпией и энтропией активации данной реакции в ряде растворителей обнаружена именно в тех растворителях, для которых аналогичные параметры ламинарного течения также находятся в линейной зависимости. Более того, если наблюдались отклонения от линейности свойств самих растворителей, то не было линейной зависимости между энтропией и энтальпией проведенных в них реакций. [c.530]