Равновесие между раствором полимера и гелем

Ниже будут рассмотрены три типа двухфазных равновесий 1) равновесие между двумя растворами, 2) равновесие между раствором и гелем и 3) равновесие между раствором и кристаллической или полукристаллической твердой фазой. Первый и второй типы этих равновесий часто используют при разделении полимеров по молекулярным весам. Третий тип наиболее важен в том случае, когда между молекулами есть композиционные и структурные (в том числе и но микротактичности) различия. [c.11]

В. Равновесие между раствором полимера и гелем [c.23]

Химия растворов гидроокиси алюминия и химия растворов кремневой кислоты во многих отношениях аналогичны. Мономерные виды существуют при pH = 3, например А1 (Н20)б " " , и при pH = 14, например Л1 (0Н)4 . В области между этими крайними значениями существуют твердые фазы (золи, гели или кристаллы). Имеются доказательства, что в переходных областях pH, близких к этим пределам, могут существовать растворимые полимерные комплексы. Равновесие между этими полимерами исследовали Брос-сет с сотрудниками и другие авторы [80—82]. Полагают, что в сильно кислых растворах ион алюминия находится в виде гексагидрата [Л1 (ОН2)б] , представляющего собой умеренно сильную кислоту. Ионы типа [Л1 (ОН2)б ОН] не могут существовать в заметных концентрациях ввиду их быстрой полимеризации. Некоторые поли-меризованные катионы, очевидно, могут существовать при pH от 3 до 5 в виде димеров, тримеров и т. д. с возможным преобладанием гекса-мерных колец следующей предполагаемой структуры шесть алюмо-кислородных октаэдров связаны в кольцо общими ребрами, положения мостиков занимают гидроксильные группы, остальные координационные положения (два для каждого иона алюминия) заняты либо водой, либо гидроксильными группами в зависимости от pH. Эта структура состава [А (0Н)12 (ОН2)12-п (0Н) ] аналогична кольчатой структуре А1 (ОН)з (гиббсит или байерит). Имеются, данные, что положение и вид кривых титрования растворов солей алюминия щелочью зависит от вида аниона. Отсюда можно [c.35]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Метод основан на том, что эластические свойства полимерного геля, находящегося в равновесии с раствором полимера, меняются при добавлении к системе некоторых растворителей. При этом между растягивающим усилием (или удлинением) и молекулярным весом устанавливается зависимость, сходная с уравнением 21. Метод прост и позволяет определить молекулярный вес в диапазоне 5000—100 ООО. Недостаток его состоит в том, что, так же как вискозиметрический метод, он не дает непосредственно абсолютного значения молекулярного веса. [c.400]

Переход от растворимого состояния к нерастворимому и наоборот в результате процессов агрегации и дезагрегации молекул происходит плавно. При этом доля растворимой фракции и способность к набуханию нерастворимой фракции изменяются постепенно. Общим свойством линейных полимеров является то, что они, будучи помещены в растворитель, набухают в нем и постепенно переходят в раствор. Если же молекулы связаны поперечными связями, то набухание происходит только до некоторого предела, определяемого равновесием между стремлением молекулярной структуры к сокращению и тенденцией растворителя к разбавлению геля. [c.166]

В некоторых случаях раствор не образует два определенных слоя, но внезапно приобретает жесткость и иногда прозрачность. Это свойство отличает гель от раствора. Гель сам нерастворим, 1ю он может поглотить растворитель в количестве, во много раз превышающем его собственный вес. Бывают обратимые и необратимые гели. Свойства обратимых гелей и равновесие между ними и растворителями представляют особый интерес с точки зрения задач, рассматриваемых в данной главе. Гели могут быть образованы желатинированием растворов или набуханием полимеров в растворителях. [c.324]

Теоретич. основы Ф. заложены в статистической термодинамической теории р-ров полимеров Флори — Хаггинса (см. Растворы). Большинство методов Ф. основано на зависимости растворимости полимерных фракций от размера, состава (для сополимера) или др. свойств макромолекул. Если в р-ре полимера качество растворителя будет постепенно ухудшаться (о хороших , идеальных и плохих растворителях см. Растворы), напр, в результате понижения темп-ры или добавления осадителя, то после достижения т. наз. критической точки начнется разделение р-ра на две фазы — разбавленную (фаза I) и концентрированную (фаза II, т. наз. гель). Равновесие между фазами устанавливается в течение определенного времени (иногда довольно длительного). При осуществлении большинства методов Ф. достижение равновесных условий сопряжено с известными трудностями, не всегда преодолимыми. [c.388]

Для реакций полимеризации характерна необратимость при температурах, лежащих ниже температуры деструкции полимера, т. е. ниже 300°. Следовательно, при полимеризации нет равновесия между мономером и полимером, характер протекания реакции не обусловливается скоростью и степенью удаления образовавшихся веществ из сферы реакции и конец реакции не определяется вновь установившимся равновесием, соответствующим данным условиям. Молекулы полимера в процессе реакции растут мгновенно. Молекулярный вес полимера н степень по.ии-меризации определяются условиями проведения реакции. Так, при полимеризации стирола сначала образуется высоковязкий раствор, затем твердый гель и, наконец, твердый стеклообразный полимер. Никаких устойчивых промежуточных продуктов с короткими цепями в период полимеризации не образуется цепная реакция с самого начала дает высокомолекулярные полимеры. То же имеет место при полимеризации винилацетата и других производных этилена. [c.179]

Как указывалось ранее, элюирование в отсутствие температурного градиента — одностадийный процесс, при котором происходит распределение полимера определенного молекулярного веса между стационарной фазой геля (в смеси растворитель — осадитель полимер находится в набухшем состоянии) и движущимся разбавленным раствором. Эффективность метода зависит от скорости достижения равновесия между гелем и раствором. Если [c.364]

В начале образования геля у = у = 1 и у" = 2, т. е. индекс перекрещивания для фракции геля, присутствующей в бесконечно малых количествах, в два раза больше, чем для раствора. После того как начинается образование геля, введение дополнительных перекрещиваний не только увеличивает количество геля за счет растворенных молекул, но и у уменьшается, а у" увеличивается, у для полимера в целом увеличивается до 1. Можно провести аналогию с равновесием между паром и жидкостью. При критической температуре (аналогично точке гелеобразования) концентрации в двух фазах одинаковы. По мере понижения температуры плотности двух фаз расходятся. Структурные разграничения между системами [c.116]

Такая система, в которой существует равновесие между фазой растворителя и фазой набухшего полимера, назьтается гель—золь -системой ( гель относится к набухшему полимеру, а золь — к раствору полимера), а равновесие — гель—золь -равновесием. Величина критического молекулярного веса, определяющего растворимость (или нерастворимость) в данной полимерной системе, может быть смещена изменением силы растворителя путем использования бинарных растворителей, взятых в различных пропорциях. Подобные бинарные системы растворителей обычно состоят из хорошего растворителя (с — ДЯ) и плохого растворителя или осадителя (с +ДЯ). Все компоненты полимерного образца переходят в раствор в хорошем растворителе. Если в эту систему постепенно добавлять осадитель, то, вследствие того что ДЯ имеет положительное значение, равновесие системы смещается таким образом, что некоторые сегменты в молекулярных клубках наиболее высокомолекулярных компонентов начинают агрегировать (т.е. становятся десольватированны-ми) и, следовательно, данные молекулы образуют фазу геля. Иначе говоря, из раствора высаживаются наиболее высокомолекулярные фракции полимера. [c.269]

Скорость добавления осадителя должна быть настолько небольшой, чтобы в любой момент распределение полимера между фазами золя и геля не слишком отличалось от равновесного. В то же время скорость добавления осадителя должна быть настолько велика, чтобы не сказалась па результатах некоторая неустойчивость образовавшейся мутности. Из практических соображений время опыта не должно быть слишком большим. Если начальный объем раствора 50 мл, изменение скорости добавления осадителя должно быть в пределах 0,05—2,0 мл мин. К концу осаждения скорость добавления может быть больше, чем в начале процесса. Для экономии времени можно увеличивать скорость добавления осадителя в соответствии с заданной программой. В методе турбидиметрического растворительного титрования после образования осадка растворение может осуществляться быстрее, чем осаждение. Слишком большие скорости обусловят искажение кривых изменения мутности вследствие резкого замедления установления равновесия и неизбежного локального увеличения концентрации, вызывающего соосаж-дение. Важным оказывается постоянство или точная воспроизводимость скорости добавления осадителя. Этим определяется размер образующихся частиц. Скорость добавления растворенного вещества оказывается совсем не таким важным фактором. [c.173]

Высокополимер, погруженный в жидкость, начинает набухать, и это набухание может продолжаться до тех пор, пока он полностью не перейдет в раствор. В том случае, если между макромолекулами имеются поперечные связи или если растворитель умеренно или плохо растворяет полимер, набухание может прекратиться на некоторой стадии, соответствующей равновесию между набухшим полимером и окружающей жидкостью. Растворению способствуют нагревание и перемешивание, которые делают возможным растворение полимера в относительно плохом растворителе, однако при охлаждении полимер выделяется из раствора в той или иной форме. По мере того как температура раствора полимера снижается, вязкость его увеличивается, и это увеличение может продолжаться без какого бы то ни было разделения раствора до тех пор, пока раствор фактически не потеряет текучесть. В растворителе с меньшей растворяющей способностью раствор может разделиться на два (иногда на три) жидких слоя или может высадиться набухший гель. В некоторых случаях раствор остается гомогенным, но превращается из вязкой жидкости в гель, из которого затем в зависимости от условий может выделиться в результате синерезиса растворитель. При умеренных и низких температурах гелеобразо-вание продолжается в течение нескольких часов и даже суток. Температура, при которой гель плавится или переходит в раствор, часто бывает выражена довольно четко, и ее можно измерить с достаточной воспроизводимостью. Хорошо кристаллизующиеся полимеры могут выделяться из раствора в набухшей, частично кристаллической форме. В общем при повышенной температуре поли, мер более растворим, но имеются и исключения так, некоторые частично этери-фицированные целлюлозы и частично гидролизованные поливинилацетаты растворяются на холоду в воде, но при нагревании образуют осадки или гели. [c.305]

Грегор [25] первый четко указал на то, что явление ионного обмена в смолах можно рассматривать как пример доннанов-ского равновесия, причем осмотическое давление внутреннего раствора уравновешивается механическим давлением напряженной полимерной сетки. Основная идея этой концепции, однако, принадлежит Проктору и Вильсону (1916 г.), которые использовали ее для объяснения влияния pH на набухание желатины, Незаряженный сшитый гель набухает в подходящем растворителе до равновесного объема, определяемого главным образом отношением объема, приходящегося на одну поперечную связь, к молярному объему растворителя и величиной термодинамического коэффициента взаимодействия между полимером и растворителем для степени набухания можно вывести термодинамические или статистические формулы (см., например, [26]), причем свободная энергия смешивания уравновешивается свободной энергией растяжения полимерных цепочек. Эта теория, однако, не нашла применения для ионообменных смол, используемых на практике, во-первых, ввиду того, что степень их сшивки достаточно высока, а во-вторых, потому, что свободная энергия растворения сшитой смолы относительно невелика по сравнению с энергией смешивания растворителя с диссоциированными ионами. Если рассматривать фазу набухшей смолы как раствор, то станет очевидным, что молярная концентрация ионов несравнимо больше, чем концентрация полимера таким образом, ответственными за понижение химического потенциала растворителя в среде являются главным образом противоионы. Следовательно, вода из внешнего раствора имеет тенденцию диффундировать внутрь до тех пор, пока энергия растяжения матрицы не скомпенсирует противоположный по знаку член в выражении для свободной энергии. [c.115]