Теория растворов, термодинамическая

Уравнения (V, 31) и (V, 31а) являются вариантами уравнения Гиббса—Дюгема, имеющими большое значение в термодинамической теории растворов. Уравнение (V, 31а) часто называется уравнением Дюгема—Маргулеса. [c.182]

Поскольку модель активированного комплекса для реакций в растворе является равновесной, то для проверки теорий растворов-следует пользоваться не кинетическими, а скорее термодинамическими данными. С этой [c.461]

Последовательно применяя ставшие в настоящее время классическими в области теории растворов термодинамические и статистические методы, авторы дают строгое изложение физической теории растворов электролитов в ее современной форме, обсуждая при этом и физический смысл различных ее положений. Книга содержит также подробное изложение эксперименталь-яых работ и эмпирических обобщений, большое число графических иллюстраций, сводных таблиц и, наконец, обширную библиографию. Все это делает ее весьма интересной для советского читателя. [c.3]

Исследования, выполненные сторонниками физической теории растворов, содействовали развитию учения о растворах не в мень шей степени, чем труды тех, кто отстаивал химическую точку зрения. Одной из основных заслуг Вант-Гоффа, Гиббса и др. было введение в теорию растворов термодинамического метода. В дальнейшем этот метод стал одной из основ теории растворов. Но даже в период наибольшего увлечения теорией Вант-Гоффа и Аррениуса в научной литературе имелись указания на неполноту аналогии между состояниями вещества в растворе и в газе, на несовершенство физико-механической точки зрения на растворы. Известный физико-химик И. А. Каблуков уже в 1891 г. подчеркивал, что растворитель, действуя на растворенное тело, изменяет его физические и химические свойства, и от величины взаимодействия между растворенным телом и растворителем зависят свойства раствора [7]. [c.25]

Наличие экстремальных, максимальных или минимальных точек на кривых равновесия, термодинамическая теория растворов объясняет ассоциацией или диссоциацией молекул одного из жидких компонентов раствора, и это вполне оправдывается опытом. Если проанализировать, какие пары жидкостей образуют растворы, характеризующиеся максимумом суммарной упругости паров при постоянной температуре системы, то окажется, что большинство известных пар таких компонентов представляют смеси жидкостей, содержащих гидроксильную группу смешанных с жидкостями, свободными от гидроксильных групп. Такого рода смеси имеют тенденцию к ассоциации. С другой стороны, водные растворы галоидоводородных кислот, характеризующиеся явно выраженной диссоциацией, относятся к категории растворов, у которых изотермические кривые кипения и конденсации имеют точку минимума (фиг. 4). [c.13]

Теория растворов и термодинамические закономерности распределения вещества между сосуществующими фазами достаточно изучены и неоднократно рассматривались в специальной литературе. Поэтому имеет смысл рассмотреть в зтой главе лишь некоторые вопросы, которые имеют наибольшее значение для теории и практики расчета химических реакторов, и некоторые особенности фазового равновесия в системах с химической реакцией. [c.81]

Разработка расчетных методов получения данных. Она приобретает все большее значение по мере развития фундаментальных исследований в области теории растворов и молекулярной термодинамики. Более широко расчетные методы применяются в дополнение к экспериментальным данным. Даже хорошие экспериментальные данные часто нуждаются в аналитической форме представления для их интерполирования или экстраполирования или в качестве исходных данных различного рода систем. В других случаях потребность в расчетных методах появляется при расчете одних свойств по известным термодинамическим соотношениям для других, например энтальпии через теплоемкость, теплоты испарения через давление пара и т. д. Наряду с точными расчетными методиками часто возникает необходимость в оперативной оценке свойств, экспериментальное измерение которых достаточно трудоемко. В этом случае могут быть использованы, на первом этапе оценочные корреляции, прежде чем эти данные будут получены экспериментально. [c.180]

Термодинамические свойства смесей неэлектролитов являются предметом изучения теории жидких растворов. Основы статистической теории растворов были заложены в трудах академика [c.29]

Термодинамическая теория растворов изложена строго последовательно на основе учения о парциальных мольных величинах и химическом потенциале. Каждое равновесное свойство раствора выражается сначала через химический потенциал, а затем, используя термодинамическое выражение для химического потенциала, через активность или концентрацию рассматриваются термодинамические закономерности для равновесных свойств растворов различных типов идеальных, бесконечно разбавленных и неидеальных. [c.4]

А. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ [c.203]

Основным вопросом термодинамической теории растворов является установление зависимости равновесных свойств растворов от состава и свойств его компонентов. [c.204]

А. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [c.244]

Выведем теперь некоторые уравнения, связывающие парциальные мольные величины между собой и концентрациями. Эти уравнения являются важным элементом математического аппарата термодинамической теории растворов. Если общее значение какого-либо экстенсивного свойства раствора [c.267]

Цель термодинамической теории растворов состоит в том, чтобы связать различные свойства растворов и найти способы предсказания свойств растворов, исходя из свойств чистых компонентов. Ввиду очень сложного характера взаимодействия компонентов в растворах решение этой задачи в общем виде невозможно. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть идеализированные случаи, в которых можно отделить главные черты явления от второстепенных. В связи с этим в теории растворов рассматриваются два основных типа идеальных растворов бесконечно разбавленные (или для краткости разбавленные) растворы и совершенные растворы. [c.86]

Соотношение (13.24) известно как закон Рауля. В свое время этот закон был сформулирован на основании экспериментальных данных и лег в основу термодинамической теории растворов. [c.206]

Теории растворов сильных электролитов. Для термодинамического описания растворов электролитов необходимо знать внутреннюю- энергию этих систем. Она может быть найдена, если известны знергия взаимодействия между ионами и функция их радиального распределения в растворе. [c.233]

Основной трудностью термодинамической теории растворов электролитов является нахождение неидеальной части химического потенциала каждого компонента как функции состава, температуры, диэлектрической проницаемости и других возможных переменных. В связи с этим при рассмотрении той или иной теории пользуются не химическим потенциалом, а коэффициентом активности растворенного вещества (точнее его логарифмом). [c.234]

Задача теории растворов, как и теории других реальных систем,— установление связи между наблюдаемыми на опыте свойствами системы, ее структурными характеристиками и межмолекулярными взаимодействиями в ней. В случае растворов особое внимание уделяется концентрационным зависимостям термодинамических функций. [c.247]

Молекулярно-статистические теории растворов, как и теории жидкостей, можно разделить на строгие и модельные. Цель первых и вторых — определение структурных и термодинамических свойств системы, но строгие теории исходят только из потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия, [c.247]

Термодинамическая теория растворов ставит перед собой более скромные цели. По существу она рассматривает две задачи. Первая состоит в разработке способов расчета по опытным данным изменений интересующих нас термодинамических функций при изменении состава раствора. Вторая — это вычисление одних термодинамических параметров растворов, если получены сведения о других параметрах. При этом термодинамика позволяет указать на тот минимальный объем экспериментальных данных, который необходим для получения интересующих нас сведений. К большим достижениям термодинамики растворов можно отнести расчеты химических равновесий на основании данных, относящихся только к физическим свойствам растворов. [c.82]

Такой прием был использован при создании теории растворов. Сейчас предпочитают использовать. химические потенциалы и определять АТ аналитически. При этом, с одной стороны, появляется возможность выразить криоскопическую постоянную К в уравнении (П1.7) через термодинамические свойства растворителя, а с другой — можно использовать результаты криоскопических измерений для определения коэффициентов активности. Благодаря этому криоскопия играет роль физического метода определения [c.89]

Аналогия между соотношением (111.10) и уравнением состояния идеальных газов, сыгравшая большую роль при разработке термодинамической теории растворов, в действительности не имеет физического смысла. Речь идет только о том, что избыточное давление, которое нужно создать над раствором, чтобы выравнять химические потенциалы растворителя с обеих сторон мембраны для очень разбавленных идеальных растворов, вычисляется по такому же уравнению, что и давление идеального газа при той же молярной концентрации. Однако отсюда нельзя сделать никаких выводов о свойствах молекул в газе и жидкости или о виде уравнения состояния жидкости, которое ни при каких условиях не совпадает с уравнением состояния идеальных газов. [c.96]

Это чисто математическое свойство однородных функций Эйлера первого порядка приобретает смысл законов природы, когда Z оказывается экстенсивной термодинамической величиной. Для удобства использования в теории растворов уравнение (III. 18) преобразуют различным образом. Разделив левую и правую части (III.18) на постоянную величину 2л,-, получаем то же уравнение в виде [c.104]

Подобно тому как теория газов развивалась на базе представления об идеальном газе, так в теории растворов исходным является понятие идеального раствора. Формально идеальный раствор определяют как раствор, обладающий следующими термодинамическими свойствами для изотермо-изобарического процесса.смешения [c.401]

Объединение макромолекул в надмолекулярные коллоидные образования идет настолько обратимо и легко, что реальные системы часто состоят из сосуществующих и находящихся в термодинамическом равновесии макромолекул и ассоциатов. Разделить их изучение столь же трудно, как и в теории растворов выделить дисциплины, изучающие в отдельности ионы, нейтральные молекулы [c.15]

Применение методов термодинамики к изучению электрохимических реакций составляет особый раздел теоретической электрохимии. Термодинамическая обработка результатов электрохимических измерений имеет значение, выходящее за рамки чистой электрохимии, н в прошлом во многом способствовала развитию теории растворов электролитов, термохимии, аналитической химии и т. д. [c.62]

С тех пор в учебной литературе сложилась традиция ограничивать теорию растворов законами Вант-Гоффа, Рауля, Генри, теорией Аррениуса и другими вопросами, связанными с применением методов термодинамики. Эта традиция поддерживалась тем, что работы по теории растворов долгое время развивались преимущественно термодинамическими методами. Но начиная с 50-х годов положение изменилось. Постепенно ведущую роль стали играть спектроскопия, дифракционные методы, рассеяние света, радиоспектроскопия, акустическая спектроскопия. Резко расширились возможности изучения структуры жидких систем. Стали доступны исследованию новые, ранее неизвестные молекулярные процессы, в том числе даже такие, которые протекают в жидкостях в течение 10 °—с. Не так давно об этом можно было лишь мечтать. [c.5]

Объединение макромолекул в надмолекулярные коллоидные образования идет настолько обратимо и легко, что реальные системы часто состоят из сосуществующих и находящихся в термодинамическом равновесии макромолекул и ассоциатов. Разделить их изучение столь же трудно, как и в теории растворов выделить дисциплины, изучающие в отдельности ионы, нейтральные молекулы и ассоциаты. Следует отметить, кроме того, что структуры, образующиеся при соединении суспензоидных частиц (гели) часто обладают свойствами, весьма сходными с макромолекулярными структурами (студнями). Статистику гибких цепей используют в настоящее время не только для ВМС, но и для описания контактного и вращательного движения в структурированных типично дисперсных системах (гелях). [c.17]

Наряду с химической теорией растворов, и как бы в противовес ей, развивалась физическая теория растворов. Сторонники этой теории Вант-Гофф, Аррениус, Нернст и др. считали, что растворы — это однородные смеси молекул, в которых состояние растворенного вещества подобно состоянию газа. В таких смесях растворитель играет лишь роль химически индифферентной среды. Физическая теория подкреплялась тем, что ряд свойств разбавленных растворов (давление пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическее давление) действительно зависят только от пропорции молекул составных частей (концентрации), но не зависят от их природы колигативные свойства). Одной из основных заслуг Вант-Гоффа и др. сторонников физической теории было введение в теорию растворов термодинамического метода, сыгравшего крупную роль в последующем развитии теории растворов. В последующих работах по теории растворов, выполненных в XX в., было показано, что аналогия между состоянием вещества в растворе и в газе не является полной и не может быть положена в основу не только теории концентрированных растворов, но даже и теории разбавленных растворов. [c.137]

Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в середине и в третьей четверти XIX века. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (Гульдберг и Вааге, Гиббс). Исследования Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (Гитторф, Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д. П. Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев). [c.14]

Поэтому дальнейшее развитие теории растворов пошло по другому пути. Форма уравнений, описывающих свойства идеальных растворов, была сохранена неизменной, но применимость этих уравнений к реальным системам достигалась тем, что в них вместо обычных величин, характеризующих системы (давления, концентрации), стали использовать величины, заимствованные из опыта. В настояш,ее время все термодинамические расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся на использовании введенной Льюисом величины активности электролита, или активности его ионов. Активность определяется как величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения, действительные для простейших (идеальных) систем, делает их применимыми к рассматриваемьш растворам. [c.116]

Существуют два пути построения теории сильных электролитов. Первый состоит в созданил статистической теории, учитывающей электростатическое взаимодействие между ионами. Изложение такой теории приведено в гл. ХГП. Второй путь, как и в теории растворов неэлектролитов, основан на введении функции активности, эмлирически описывающей термодинамическое поведение реальных растворов. [c.163]

Принято, что коэффициент диффузии ( ),) данного вещества в данной фазе при Т =соп51 не зависит от концентрации диффундирующего вещества. Разработка молекулярно-кинетической теории и термодинамической теории растворов привела к теоретическому выводу, что коэффициент диффузии существенно зависит от концентрации. Допущение Д=сопз1 при 7 =сопз1 не вносит большой ошибки только при расчетах для сильно разбавленных растворов в области концентраций С1<С2 или [c.160]

С развитием строгих подходов связаны главные успехи, достигнутые в последние два-три десятилетия в теории растворов. Приближенные модельные теории, в частности, решеточные, игравшие ведущую роль на первых этапах становления теории растворов, продолжают применяться и развиваться также в на-стоящее время. Однако их роль в значительной мере измени-лась. Они сохраняют свое значение, главным образом, при изучении сложных систем, которые пока мало поддаются строгим методам (растворы, включающие длинные молекулы, ассоциированные растворы). Эти модели оказываются очень полезными при разработке полуэмпирических методов расчета термодинамических свойств растворов, корреляции данных, предсказании неизученных свойств системы на основании имеющейся ограниченной экспериментальной информации. Приближенные модели привлекательны также тем, что они дают сравнительно нагляд- [c.248]

Очевидно, теория растворов неэлектролитов должна быть непосредственно связана с теорией чистых жидкостей и должна Г1редставлять, по существу, обобщение ее на случай жидких систем, образованных частицами разных сортов. Поскольку в растворах требуется учитывать межмолекулярные взаимодействия нескольких типов, задача расчета термодинамических функций на основании молекулярных данных оказывается, вообще говоря, еще более трудной, чем для жидкостей. Однако при исследовании растворов обычно ставится ограниченная задача - определить концентрационные н температурные зависимости термодинамических функций (допустим, найти изменение энтальпии при образовании раствора из чистых компонентов и оценить, как эта величина изменяется при изменении состава и температуры). Рассматриваются, следовательно, разности термодинамических величин для раствора и чистых компонентов при этом по крайней мере один из компонентов — жидкость. Такая постановка задачи, диктуемая опытом, вносит специфику в теоретические методы исследования растворов и во многих отношениях облегчает рассмотрение. Это относится как к строгим методам, так и к модельным. Заметим, что для растворов применение моделей, в частности решеточных, оказывается более оправданным, чем для чистых жидкостей при расчете разностей ошибки в описании раствора и чистых жидкостей в какой-то степени погашаются. [c.396]

Безусловно, модель строго регулярного раствора является слишком упрощенной, чтобы хорошо отражать свойства реальных жидких растворов. Однако эта модель сыграла существенную роль в развитии теории растворов неэлектролитов и послужила основой для создания более совершенных решеточных моделей раствора. Дальнейшее развитие решеточных теорий растворов происходило главным образом по двум пацравлениям ) исследование влияния размеров молекул на термодинамические свойства раствора 2) учет зависимости энергии взаимодействия молекул от пх относительной ориентации для систем, включающих полярные молекулы. Первое из названных направлений является определяющим в теории растворов полимеров. Ряд специфических особенностей этих растворов обусловлен именно тем, что размеры молекул растворителя и растворенного вещества отличаются во много раз, [c.424]

Выражение для конфигурационного множителя д заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма), так что зависимость от величин N 1 определяется в явном виде. С помощью выражения (XIV. 133) и известных связей статистической суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций смешения войдут энергии взаимообмена характеристики размеров молекул Га и Га, координационное число решетки и наиболее вероятные значения для раствора и чистых компонентов. Это должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (Х1У.131) и (Х1У.132). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров и решении системы уравнений для нахождения величин (уравнения нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений). [c.433]

Вместе с тем постепенно обнаружилась условность распространения понятия фаза на микроскопические объекты. В связи с этим перестал быть столь с> ществеыным глг.вный критерий, послужиЕ1ший основой дня выделения ВМС из коллоидных систем,— термодинамическая равновесность истинных растворов. Исследования растворов ВМС показали, что в них часто существуют агрегаты молекул и что идеальные растворы, полностью подчиняющиеся статистической теории растворения цепных молекул, довольно редки. В связи с этим закономерности диалектики развития науки (отрицание отрицания) проявились в новых тенденциях сближения между теорией растворов ВМС, твердых полимерных веществ и коллоидных систем. [c.284]