Полимеры равновесию

В действительности растворы полимеров равновесны, обратимы, их свойства не изменяются со временем. Однако надо иметь в виду одно обстоятельство, которое может стать источником многих ошибок в экспериментальных исследованиях растворов полимеров. Равновесие в этих системах наступает очень медленно. Чтобы получить равновесный, не изменяющий своего состава и свойств раствор, надо выдержать его ири данной температуре длительное время — несколько суток, а иногда даже несколько месяцев. Это связано с очень малой скоростью диффузии молекул полимеров. Но медленное течение всех процессов в растворах высокомолекулярных веществ отнюдь не противоречит факту их термодинамической устойчивости, их равновесности. Равновесие не зависит от того, в результате каких процессов оно достигается. Если по истечении определенного времени установилось истинное состояние равновесия и раствор не изменяет более ни своего состава, ни своих свойств, то такой раствор равновесен независимо от того, как велик был этот промежуток времени. [c.202]

В полярных полимерах равновесия как сорбции, так и диффузии силь- [c.302]

Легко показать, что при достаточно большом мол. весе образующегося полимера равновесие в системе определяется константой равновесия К, элементарной реакции роста цепи [c.81]

Необратимость такой реакции достигается за счет того, что побочный низкомолекулярный продукт (в данном случае НС1) легко растворяется в воде и при добавлении соли нейтрализуется, практически не оказывая влияния на рост полимера. Равновесие такой реакции непрерывно смещается в результате того, что продукты реакции выводятся из реакционной зоны. В связи с этим выражение для константы равновесия Кр теряет смысл, поскольку скорость прямой реакции зависит от размеров обновляемой меж-фазной границы, а обратной — от полноты нейтрализации. [c.108]

Это условие соблюдается, например, при полимеризации органических винильных соединений. Высокий тепловой эффект полимеризации этих веществ и большая энергия активации деструкции (что объясняется прочностью связи С—С) приводят к тому, что Гпр для большинства винильных мономеров достигает 250—350°. Для некоторых неорганических полимеров равновесие полимеризация — деполимеризация устанавливается при более низкой температуре. Энтропия системы при полимеризации циклических соединений по мере увеличения размера и гибкости цепей может стать величиной положительной. Существуют мономеры, полимеризация которых происходит при отрицательном тепловом эффекте [c.89]

Летучесть паров воды в фазе ионита становится достаточно заметной, что видно из рис. 2. Она превышает летучесть паров для линейного полимера. Равновесие достигается при разных упругостях. [c.65]

Так, например, в случае приложения деформирующего усилия к образцу полимера равновесие образца нарушится и те конформации составляющих его макромолекул, которые до сих пор считались равновесными, теперь окажутся неравновесными. Поэтому результатом действия нагрузки явится переход более свернутых конс рмаций в менее свернутые, т. е. распрямление макромолекул или их отрезков, заключенных между узлами сетки в пространственных полимерах. [c.80]

В разных системах время достижения состояния равновесия различно. В обычных низкомолекулярных жидкостях примерная длительность таких процессов составляет 10 —10 сек, тогда как в полимерах равновесие иногда не достигается в течение многих суток и даже месяцев. [c.81]

Как именно произойдет такой переход и какое для этого потребуется время, зависит от природы системы и характера отклонения ее от равновесного состояния. Так, например, в случае приложения деформирующего усилия к образцу полимера равновесие образца нарушится и те конформации составляющих его макромолекул, которые до сих пор считались равновесными, теперь окажутся неравновесными. Поэтому результатом действия нагрузки явится переход более свернутых конформаций в менее свернутые, т. е. распрямление макромолекул или их отрезков, заключенных между узлами сетки в пространственных полимерах. [c.90]

Так как в растворах полимеров периоды жизни ассоциатов большие, то при переходе от одной концентрации к другой или. от одной температуры к другой для установления равновесного значения степени ассоциации требуется продолжительное время. Поэтому в растворах полимеров равновесие достигается во времени. Явления достижения равновесия во времени называются релаксационными явлениями. Ассоциаты в растворах полимеров очень медленно изменяют свои размеры при изменении внешних условий (время релаксации велико). [c.67]

Основы конденсационной полимеризации — реакционная способность мономеров - реакционная способность макромолекул - кинетика поликонденсации - кинетика деструкции конденсационных полимеров - равновесие цикл—линейная цепь. [c.378]

Применимость правила фаз к системам полимер — растворитель, как уже охмечалоСь, однозначно доказывает, что это термодинамически устойчивые, равновесные системы. Однако из-за большого размера молекул полимера равновесие в таких системах [c.81]

Решающее влияние на положение равновесия мономерч= ч цикл г линейный полимбр оказывает молекулярная структура олигоциклов. Если влияние валентных углов атомов, составляющих цикл, близко к их наиболее выгодным значениям, то циклы имеют наименьшую внутреннюю энергию и равновесие сдвинуто в сторону образования циклического соединения. Например, изменение свободной энергии в реакции полимеризации циклогексана имеет положительное значение, следовательно, равновесие сдвинуто в сторону циклогексана, и образование полимера маловероятно. Наиболее низкое значение имеет величина свободной энергии в реакции полимеризации циклопропана и циклобутана, следовательно, в системе циклопропан (или циклобутан) — полимер равновесие сдвинуто в сторону полимера и содержание циклического продукта в нем мало, [c.128]

На практике при выделении полимеров >из растворов в процессе формования изделий или переосаждения полимера равновесие смещается очень резко путем понижения температуры или, чаще всего, путем введения черастворителя. Система оказывается при этом значительно ниже верхней критической температуры, и про- сходит распад на две фазы, в котором участвует весь [c.175]

Проблемы стабилизации полимеризующихся эмульсий в значительной мере осложняются тем, что в ходе суспензионной полимеризации происходит изменение свойств дисперсной фазы. Накопление полимера приводит к увеличению вязкости мономерно-поли-мерной смеси и вызывает изменение условий ее диспергирования. Обычно эмульсия при перемешивании представляет собой динамическую систему, в которой процессы диспергирования и коалесценции капель находятся в динамическом равновесии. По мере превращения мономера в полимер равновесие нарушается. В соответствии с указанными явлениями процесс суспензионной полимеризации можно разделить на три стадии. Первая стадия характеризуется наличием динамического равновесия. На второй стадии в результате повышения вязкости полимерно-мономерной смеси в каплях динамическое равновесие нарушается. На этой стадии [c.110]

Природа молекул воды заставляет выделить в особый случай характеристики взаимодействия влаги с полимерами. Молекула воды относительно невелика и обладает сильной тенденцией к образованию водородных связей с окружающими молекулами воды в жидком и твердом состояниях, а также с другими полярными группамп. В полярных полимерах равновесия как сорбции, так и диффузии силь- [c.302]

Одна из основных трудностей этого метода состоит в том, что он основан на термодинамических теориях, оперирующих равновесными величинами, хотя в кристаллических полимерах равновесия никогда полностью не достигается. Кроме того, трудно оценить, насколько данная экспериментальная величина может отличаться от желаемого равновесного значения. Тем не менее такой подход дает некоторые положительные результаты. Он применим к полимерам самых разнообразных типов единственное требование заключается в том, чтобы полимеры были хотя бы в незначительной степени кри-сталличны. Тогда с помощью изложенной выше теории можно описать распределение последовательностей по крайней мере полуколичественио. [c.15]