Кислород адсорбция на вольфраме

Атомы ванадия в решетке окиси ванадия имеют валентность, равную пяти. Когда в качестве примеси в решетку вводится атом вольфрама, появляется один избыточный электрон, так как вольфрам имеет шесть валентных электронов (случай а, рис. 2). Однако при введении атома вольфрама в решетку окисла ванадия шестой валентный электрон вольфрама, связанный со своим атомом но очень сильно, может при термических колебаниях мигрировать сквозь решетку окиси ванадия как переносчик электрического тока или влиять на адсорбцию кислорода на поверхности. Электронейтральность кристалла сохраняется вследствие того, что избыток положительного заряда атома вольфрама нейтрализует избыток электронов, имеюш ихся в кристалле. Однако электрон может мигрировать сквозь решетку и проводить электрический ток, в то время как положительный заряд дол кен оставаться локализованным в том месте решетки, в котором находится атом вольфрама. В результате вольфрам способствует электронной проводимости в твердом веществе. В противоположность этому, когда в решетке окиси ванадия атом ванадия замещен на титан (случай б рис. 2), он отдает только четыре валентных электрона. Пятый электрон, необходимый для валентной структуры кристалла, отдается одним из атомов ванадия, входящих в решетку окисла, что приводит к образованию так называемых положительных дырок в твердом веществе. В этом случае перенос электрического тока и электрическая проводимость возникают при движении этих положительных дырок. В обзорной литературе, указанной во вступительной части этого раздела, довольно подробно излагаются количественные законы, управляющие скоростью движения потока электрических зарядов, и энергетические факторы, управляющие их движением от одного положения в решетке к другому. Дефекты решетки, вызванные либо нестехио-метричностью состава, либо включением инородных примесей, несут ответственность за перенос электронов от твердого вещества к адсорбированной молекуле или, наоборот, за переход электронов из адсорбированной молекулы в решетку. Подобным же образом движение электронов или положительных дырок в твердом веществе имеет большое значение для каталитического поведения полупроводника кроме того, этим можно объяснить быстрое образование дефектов решетки при соударении адсорбирующейся молекулы с поверхностью. Признано также, что дефекты не локализуются в определенном месте решетки (как показано на рис. 1 и 2), а распространяются на довольно большое число атомов. Представления, излагаемые в настоящем разделе, очень упрощены, но будут полезны читателю как предварительная, чисто качественная картина, прежде чем он сможет получить сведения из более авторитетных обзоров (ссылки [4, 6 и 12]). [c.367]

Оеза—чистый вольфрам трава—после адсорбции кислорода. [c.103]

В течение нескольких лет, предшествовавших 1916 г., Лэнгмюр изучал адсорбцию и реакцию различных газов на вольфрамовых нитях и пришёл к выводу, что кислород и водород образуют, повидимому, однородные слои, из которых эти газы могут быть удалены только сильным нагреванием (гораздо более сильным для кислорода, чем для водорода), причём лишь в виде атомов, а не молекул Скрыта теплота испарения кислорода с довольно скудно покрытой им вольфрамовой проволоки составляет 162 000 кал моль, что более, чем вдвое превышает его скрытую теплоту диссоциации на атомы Таким образом, адгезия кислорода к вольфраму чрезвычайно сильна. Она сравнима с когезией металлического вольфрама или даже превышает её, хотя вольфрам является одним из веществ с наибольшей твёрдостью. Если при ещё значительно более высоких температурах такая проволока приводится в соприкосновение с кислородом, то молекулы последнего выбивают из адсорбционного слоя атомы кислорода, прочно связанные с атомами вольфрама в виде окисла УОд. [c.337]

Опытами с электронным проектором было установлено, что для такой системы, как кислород — вольфрам, имеют место следующие закономерности а) разные грани кристалла вольфрама сильно отличаются по своим адсорбционным свойствам б) теплота адсорбции увеличивается с числом атомов вольфрама, которые находятся в контакте с данным атомам кислорода [c.153]

Теперь посмотрим, как это положение изменяется при адсорбции кислорода. Поверхность в этом случае стремится принять такую форму, чтобы поверхностная свободная энергия системы, включающей как вольфрам, так и кислород, была минимальной или чтобы атомы вольфрама и кислорода могли образовать наибольшее число прочных связей. Из опытов, описанных выше, следует, что связи кислорода являются прочными на гранях (211) и в областях (211). Поэтому в присутствии кислорода при давлении, обеспечивающем образование слоя адсорбированного кислорода при 1400° К, можно ожидать роста граней (211). Часть мигрирующего вольфрама перейдет на грань (111) с трех ближайших граней (211). Это приведет к тому, что области (111) начнут выступать над поверхностью, вследствие чего напряженность поля около этих областей и эмиссия с них возрастут. Проведенные опыты подтверждают это предположение. [c.215]

Исследуя адсорбцию водорода, кислорода, водяного пара и цезия на вольфраме, Лэнгмюр установил, что адсорбция протекает с такими же большими энергиями, жак и типичные химические реакции. Он показал, что при ударе молекул водорода о горячую поверхность вольфрама часть этих молекул диссоциирует и выделяется в виде атомарного водорода. Степень этой диссоциации растет с температурой. Молекулы кислорода, ударяющиеся о поверхность вольфрама, нагретую до температур выше 1300° К, при давлениях, достаточно высоких для сохранения адсорбированного слоя, частично соединяются с вольфрамом и десорбируются в виде ШОз преобладающая часть кислорода десорбируется в виде Ог. Когда молекулы воды ударяются о нагретый вольфрам, они диссоциируют некоторая часть продуктов удаляется в виде 0з и Н десорбция Нг и Ог не была обнаружена. Образующаяся трехокись вольфрама осаждается на стеклянных стенках и в дальнейшем частично восстанавливается при комнатной температуре атомарным водородом и выделяется вода. При соприкосновении пара цезия с достаточно горячей поверхностью вольфрама каждый атом цезия ионизируется и десорбируется в виде иона. Если [c.228]

В противоположность этому мы нашли, что при завершении первого слоя концентрация кислорода равна около 2,5 10 атомов на I см поверхности, что составляет лишь около одной четвертой части от концентрации, указанной Робертсом. Мы полагаем, что допущение, сделанное Робертсом, является неправильным и что кислород, введенный с первыми тремя порциями, частично адсорбируется в холодной ловушке и лишь частично на вольфраме. В установке, с которой работал Робертс, на стенках холодной ловушки непрерывно конденсировались пары ртути. Свежий слой ртути успевал образоваться за несколько минут. Известно, что чистая поверхность ртути адсорбирует кислород и водород. В описываемой установке введенная порция кислорода попадала на вольфрам, проходя сначала через холодную ловушку, и потому нет оснований считать, что на стенках ее не происходило частичной адсорбции кислорода. [c.236]

Авторы приводят начальные теплоты адсорбции в килокалориях на грамм-моль. При переводе некоторых из этих величин в электрон-вольты получаются следующие значения для системы кислород—вольфрам 5,5, азот—вольфрам 4,1, азот—железо 1,7, водород—вольфрам 2,0. Эти величины являются средними из значений для всех кристаллических граней и, по-ви-димому, занижены примерно на 20%. Авторы указывают также, что теплота адсорбции с увеличением адсорбированного количества уменьшается. При покрытиях, близких к монослою, энергия адсорбции равна лишь 0,7 эв. [c.239]

Применяя это уравнение к данным рис. 16, находим, что для первого слоя при 1150° К т = 4,0 эв. Для второго слоя усредненная величина Тл при температурах 1100 и 900° К равна 3,5 эв. Если дальнейшие опыты подтвердят форму кривых десорбции из вто poro слоя, можно будет заключить, что по мере завершения второго слоя v h возрастает. Этого следует ожидать, если атомы азота при 9 = 2 не только касаются атомов вольфрама, но и образовывают связи с атомами азота, находящимися на соседние участках. Для системы кислород—вольфрам с помощью электронного проектора было показано, что такое расположение атомов действительно имеет место на определенных гранях. Это должно означать, что атомЫ кислорода и азота, адсорбированные на вольфраме во втором слое, имеют диаметр, равный 3,1 10 см. Таким образом, из кривых s — 0 и —0 можно сделать следующие выводы относительно адсорбции азота на вольфраме [c.194]

Чтобы не казалось, что мы основываем свои выводы на экспериментальных результатах, полученных лишь для одной системы азот—вольфрам, следует добавить, что предварительные опыты, подобные описанным выше, позволяют сделать аналогичные выводы для других систем, например кислород—вольфрам, водород-вольфрам, азот—молибден и азот—тантал. Ни один из проведенных нами опытов не противоречит выводу о том, что при комнатной температуре начальный коэффициент прилипания меньше 1,0 и больше 0,03 он постоянен до концентрации в один адсорбированный атом на четыре атома металла при более высоких концентрациях адсорбата коэффициент прилипания падает до значительно более низких значений порядка 10" —ЮЛ В большинстве опытов по адсорбции, описанных ранее в литературе, применялись такие давления, при которых первый слой образовывался мгновенно и число адсорбированных слоев (в нашем определении слоя) было равно двум, трем или четырем в этих условиях коэффициент прилипания очень кал и сильно изменяется с увеличением количества а Дсорбированного вещества. [c.196]

При втором типе опытов в системе создавали давления около 10 мм для адсорбции большего количества кислорода. Затем давление уменьшали до очень низ(Кого значения порядка 10 мм. Поддерживая температуру острия равной комнатной, повышали анодное напряжение до тех пор, пока эмиссионный ток достигал около 1 мка. Получавшееся изображение обладало достаточной яркостью, чтобы его можно было фотографировать с экспозицией около /б сек. Вольфрамовую петлю нагревали до температуры 500° К в течение заданного времени, например 1 мин. Затем острие охлаждали до комнатной температуры, анодное напряжение увеличивали до получения тока в 1,0 мка и снова производили фотографирование. Эта процедура повторялась при повышении температуры через каждые 100° до 2000° К. При этой температуре вольфрам был уже полностью очищен и кислород полностью десорбирован чтобы можно было интерпрети ровать результаты, операции должны выполняться в указанной [c.201]

Аналогично цезию, можно получить совместную адсорбцию бария с кислородом с более высокой эмиссией, чем для чистого бария иа вольфраме. Соответствующие явления, по наблюдениям Райда и Гарриса ), конечно, сильно изменяются, если кислород наносится на вольфрам после бария, а не до него. В этом случае так же, как и на чистом вольфраме, получаем отрицательное влияние, т. е. ионы кислорода располагаются, по-йидийому, над ранее уже адсорбированными ионами бария и благодаря получающемуся при этом о1рицатеяьному дипольному моменту эмиссия W — Ва-катода соответственно снижается. Такой катод обозначают символом V/ — Ва — О. Подобные же явления можно наблюдать и у цезия на вольфраме. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология