Железо фиксации азота

Одной из важнейших проблем современности является возможность фиксации атмосферного аз ота в мягких условиях. Природа давно справилась с этой задачей. Биологическая фиксация азота происходит в результате восстановительных процессов, в ходе которых атмосферный азот переходит в аммиак. Решающую роль здесь играет фермент нитрогеназа. Содержащиеся в нем соединения железа и молибдена активируют азот, при контакте кото- [c.281]

Оба металла — железо и молибден, которые являются важными компонентами азотфиксирующих ферментов,— образуют устойчивые комплексы с молекулярным азотом. Этот факт уже сам по себе наталкивает на мысль, что оба металла принимают участие в процессе фиксации азота, по крайней мере на стадии его связывания с ферментом. К сожалению, комплексы, образуемые молибденом (табл. 27), по-видимому, не имеют прямого отношения к биологическим системам, поскольку в них участвует только молибден в состоянии окисления - -1 или О, притом с небиологическими лигандами, главным образом с третичными фосфинами. Такой состав комплекса, вероятно, необходим, чтобы одновременно выполнялся ряд требований, необходимых для связывания молекулярного азота наличие низколежащих тг-акцепторных орбиталей и занятых 0-донорных орбиталей. Хотя комплексы молибдена с молекулярным азотом не исследовались методом рентгеноструктурного анализа, следует ожидать, что молекула азота образует с атомом металла несимметричную структуру, присоединяясь к нему одним из своих атомов, как показано на рис. 50 [148]. Поляризация координированной таким способом молекулы азота приводит к тому, что валентное колебание попадает в инфракрасную область спектра. Значение (Ы—М) молибденовых комплексов (табл. 26) находится в интервале 1925—2220 см характерном и для комплексов N2 с Ре, Со, N1, Ки, [c.321]

Практически, однако, при восстановлении трудно избежать заполнения связывающих я-орбиталей (М—Ы) и повышения прочности связи. Предполагается, что белковый компонент фермента изменяет симметрию молекулы азота, так что группа Ме—N—N—Ме перестает быть линейной. Для высокоорганизованных систем характерно проявление новых степеней свободы (в данном случае деформации), с помощью которых осуществляются реакционные механизмы, не реализуемые в простых системах. Вопрос не решен окончательно, но считается бесспорным, что в активной группе нитрогеназы содержится два металла — молибден и железо, — причем ион молибдена переходит в процессе фиксации азота из состояния Мо (III) в состояние Мо (VI) и обратно. Значительные успехи в моделировании этого процесса достигнуты А. Е. Шиловым, М. Е. Вольпиным и В. Б. Шуром в СССР. [c.177]

Опробовав эффективность различных веществ в роли катализаторов, Габер в конце концов остановился на смеси железа с оксидами металлов. Некоторые варианты разработанных им рецептов катализаторов используются еще до сих пор. Эти катализаторы позволили достаточно быстро достигать равновесия при температурах порядка 400-500 С и давлении газовой смеси в диапазоне 200-600 атм. Высокие давления необходимы для получения удовлетворительной степени превращения (выхода) при равновесии. Как можно видеть из табл. 14.2, если бы удалось найти улучшенный катализатор, с помощью которого можно было бы достаточно быстро проводить реакцию при температурах ниже 400-500°С, это позволило бы получать аналогичный выход при значительно более низких давлениях. Последнее, в свою очередь, привело бы к большой экономии в стоимости оборудования для синтеза аммиака. Учитывая все возрастающие потребности в азотных удобрениях, фиксацию азота следует рассматривать как весьма актуальную проблему, которая заслуживает затраты дополнительных исследовательских усилий. [c.58]

Ферментативная фиксация азота идет как восстановительная реакция с промежуточным образованием аммиака. Механизм этой реакции, в которой, как показывают многочисленные исследования, большую роль играют комплексы металлов — железа и молибдена, можно представить себе следующим образом. [c.29]

С 1930 г. известно, что молибден необходим для бактериального связывания азота, поскольку фиксация азота прекращается, ели удалить из среды молибден, и восстанавливается, если его вновь ввести. Также нужны железо и магний. [c.654]

Можно следовательно сказать, что этот ряд реакций представляет собою путь, по которому образуется по крайней мере часть цианида. По имеющимся данным невозможно сказать, весь ли цианид образуется по этим реакциям. Интересно и несколько неожиданно, что железо ускоряет последнюю из приведенных реакций, а именно абсорбцию азота карбидом натрия. Возможно также, что благодаря железу легче протекает первая реакция, т. е. восстановление углекислого натрия углеродом однако это еще не доказано во всяком случае восстановление протекает и без заметных количеств железа. Карбид натрия неустойчив в конденсированной фазе при темпе-турах 1000° С или выше,. при которых происходит фиксация азота в виде цианида.- Однако в небольшой концентрации он существует в газовой фазе в равновесии с твердым углеродом и парами натрия. [c.262]

Гетерогенный катализ. Еще шире в технологии применяют гетерогенный катализ. Катализаторы на основе железа используют при фиксации азота, на основе никеля — при гидрировании органических соединений (в частности, растительных жиров), платины — при окислении аммиака, меди и золота — при синтезе смол и пластмасс, хрома и цинка — при производстве метанола, ванадия — при производстве серной кислоты. Гетерогенный катализ используется при крекинге нефти, получении многочисленных органических соединений. [c.157]

Новым направлением в фиксации атмосферного азота является так называемый ферментативный метод с использованием комплексных соединений переходных металлов (железа, хрома, молибдена), в котором используется принцип естественной фиксации азота растениями в прирбдных условиях [c.186]

Еще более очевидно присутствие белков с негемовым железом у клостридий, которые вообще не содержат гема. Именно из этих бактерий был выделен первый негемовый железосодержащий белок, названный ферредоксином. Этот белок, обладающий поразительно низким восстановительным потенциалом Е° = —0,41 В), участвует в реакции, катализируемой пируват ферредоксин—оксидоредуктазой (гл. 8, разд. К,3), в фиксации азота у некоторых видов и в образовании Нг. Он представляет собой небольшой белок зеленовато-коричневого цвета, содержащий всего 54 аминокислотных остатка, но образующий комплекс с восемью атомами железа. Если снизить pH до 1, освобождается восемь молекул H2S. Таким образом, белок содержит восемь атомов ла- бильной серы , каким-то образом связанных железо-сульфидными связями. Ферредоксины оказались только первыми представителями большого семейства открытых позднее железо-серных белков [37—39]. Большинство из них содержит железо и лабильную серу в отноше-яии 1 1, но число атомов железа на молеку. белка оказывается различным. Кроме того, одна группа белков вообще не содержит лабиль -ной серы железо в них удерживается боковыми цепями четырех астат [c.379]

Производство азотных удобрений во всех странах базируется в основном на синтезе аммиака. Ни чилийская селитра, ни дуговой способ связывания атмосферного азота, ни производство цианамида кальция не идут в сравнение по экономическому эффекту с синтезом аммиака. Современные промышленные методы связывания азота сложны технически, требуют высоких температур и давлений, осуществляются с большими затратами энергии. Советские ученые вплотную приблизились к решению важнейшей проблемы—фиксации азота способами, подобными способам фиксации азота в природе. В лабораториях Института элементорганиче-ских соединений им. А. Н. Несмеянова и Института химической физики АН СССР синтезированы металлокомплексные катализаторы— комплексы переходных металлов хрома, молибдена, железа, никеля и др. с графитом, способные функционировать по принципу клубеньковых бактерий (работы чл.-корр. АН СССР М. Е. Вольпина н проф. А. Е. Шилова с сотрудниками). Эти соединения образуют с азотом комплекс, в котором связь с азотом настолько слабая, что появляется возможность присоединения еще водорода. Когда комплекс разлагается, выделяется аммиак. К со- [c.177]

Изученные реакции сравнительно простых неорганических комплексов с молекулярным азотом служат моделями хорошо известной фиксации азота биологическими системами, например Аго1оЬас1ег уте1ап(1 ). Из этих бактерий путем экстракции выделены азотсодержащие ферменты было найдено, что они содержат железо и молибден [132]. Эти ферменты восстанавливают азот до аммиака, а также катализируют восстановление N20 до N2, НГ до N2 и ННз и НСН до СН4 и МНз [133]. В настоящее время нет конкретных данных, согласно которым можно было бы представить по стадиям восстановление азота до аммиака этими ферментами. Предполагают, что атомы железа и/или молибдена в ферменте — это та активная часть фермента, где происходит первоначальная активация молекулярного азота. [c.432]

Биологическое восстановление азота в аммиак, катализируемое ферментами, содержащими железо и молибден [34, 35], стимулировало многочисленные работы по координационным комплексам этих и родственных им металлов. Предполагают, что молибден составляет часть активного центра, на котором происходит связывание и последующее восстановление азота. Фиксация азота весьма близко связана с проблемами химии металлорганических соединении, поскольку представляется вссьма вероятным, что первоначальное связывание молекулы азота с атомом переходного металла аналогично образованию связи углерод—металл, наблюдаемому в системах М—СО или М— = R. Действительно, полученные к настоящему времени основные типы моноядерных диазотных комплексов имеют многочисленные структурные аналоги среди веществ, относящихся к металлорганическим соединениям [36]. [c.244]

Все известные нитрогеназы содержат два кисло-родчувствительных компонента 1 и П. Компонент I - это комплекс из двух а-субъединиц (массой примерно 50 ООО Да каждая), двух 13-субъединиц (примерно 60 ООО Да каждая), 24 молекул железа, двух молекул молибдена и железомолибденового кофактора, обозначаемого РеМоСо (рис. 14.1). Компонент И состоит из двух а-субъединиц (примерно 32 ООО Да каждая) и из неизвестного числа молекул железа, причем его а-субъединицы не аналогичны таковым в компоненте Г Для фиксации азота необходимы оба компонента, комплекс магния и АТР, а также источник восстановительных эквивалентов [c.308]

Проблема фиксации азота, т. е. перевода его в химически активную форму, была решена только в 1908 г. Ф. Габером, который разработал технологию синтеза аммиака из азота воздуха и водорода при давлении около 30 МПа и температуре примерно 450 °С на губчатом железе с активаторами AljOg и KjO. Азотоводородную смесь получают конверсией смеси воздуха и природного газа в две стадии по реакциям [c.152]

Фиксация N2 анаэробными бактериями была открыта профессором С.Н. Виноградским еш,е в 1893 году. Он работал с анаэробной культурой lostridiumpasteurianum. Еш е тогда отмечалось, что для фиксации азота в среде должны быть железо и молибден, присутствие же СО и N2O ингибировало процесс. [c.142]

Собранный экспериментальный материал позволил сделать ряд выводов, важных для решения проблемы фиксации азота. Оказывается, образования комплекса с молекулярным азотом еще недостаточно для того, чтобы данный металл был катализатором фиксации азота. Так, в очень прочных нитрогенильных комплексах железа, кобальта, рутения, осмия и других металлов [49, 51] координированный молекулярный азот не восстанавливается, а при более энергичном воздействии выделяется обратно в виде N2. [c.250]

Научные работы посвящены изучению механизмов действия ферментов и других физиологически активных веществ, а также инсектицидов. Установил (1950-е) механизм взаимодействия фосфорорганических инсектицидов с ферментом холннэстеразой, что позволило планировать (с 1967) синтез новых инсектицидов и лекарственных веществ с антихолинэстеразным действием. Развил исследования по кинетическому анализу ферментативных реакций в присутствии необратимо действующих ингибиторов. Изучил электронный механизм ферментативной фиксации азота, выделил участвующие в этом процессе белки, содержащие железо негеминовой природы и молибден (1963—1966). Изучал (с 1967) кинетику и механизм действия ко-ферментов. [23] [c.603]

М. Е. Вольпин и В. Б. Шур открыли реакцию фшссации молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении посредством комплексных мсталлоорганиче-ских соединений титана, хрома, молибдена, вольфрама п железа. Как открытие низкотемпературной фиксации азота этот метод был зарегистрирован в 1968. [c.695]

В фиксации азота участвует фермент, называемый нитрогеназой, который состоит из двух белков. Молекулярная масса одного из них (динитрогеназы) равна примерно 220 ООО. Он содержит два атома молибдена и по 32 атома железа и реакционноспособной серы. Второй белок (динитрогеназа-редуктаза) построен из двух идентичных группировок с молекулярной массой 29 ООО, каждая из которых содержит по 4 атома железа и серы. [c.41]

Атомы металлов могут образовывать химические связи обычным способом, обобществляя электронные пары, как в молекуле газообразного хлорида титана Т1С14. Это соединение используют для получения чистого металлического титана, применяемого в авиастроении. Но, кроме того, металлы, расположенные в середине Периодической системы, имеющие вакантные /-орбитали (так называемые переходные металлы), могут выступать в качестве акцепторов электронов (кислот Льюиса). Например, в пентакарбониле железа Ре(СО)5 каждая молекула моноксида углерода отдает пару электронов на вакантную валентную орбиталь атома железа. В результате образуется устойчивая молекула со структурой бипирамиды. Молекулы моноксида углерода или другие молекулы, которые могут занимать их место в таких соединениях, называют лигандами. В молекуле Ре(СО)5 часть лигандов или все лиганды могут замещаться на другие доноры электронов (основание Льюиса), такие как моноксид азота N0, аммиак ННз, ионы галогенов Р , С1 , Вг , вода Н2О, цианид-ион N и многие другие. В результате образуется большой ряд соединений. По отношению к некоторым атомам металла в качестве лиганда может выступать даже молекула азота N2. В таком случае она становится более реакционноспособной, т.е. активируется. Это один из приемов, который химики-металлоорганики стремятся использовать, чтобы создать новые катализаторы для фиксации азота, т.е. для превращения N2 в аммиак МНз, который служит исходным продуктом в производстве удобрений. [c.159]

Поэтому в кислых почвах сильно ослаблена или вовсе прекращается фиксация азота воздуха, замедляется минерализация органического вещества, процесс нитрификации подавлен, в результате чего резко ухудшаются условия азотного питания растений. В кислых почвах подвижные формы фосфора связываются полуторными окислами с образованием нерастЕори-мых и малодоступных растениям фосфатов алюминия и железа, менее [c.139]

Элементарный азот реагирует при комнатной температуре с образованием аминокислот и белков в клубеньках некоторых растений. Реакцию катализируют ферменты, а энергию, необходимую для эндотермических процессов, обеспечивает фотосинтез. Химия этого процесса фиксации азота растениями не известна. Полученные в настоящее время данные указывают на то, что катализирующие этот процесс ферменты содержат железо или молибден в двух различных центрах. Один ценпр связывает молекулу N2, а другой активирует перенос электрона к связанной молекуле N2, что приводит к ее восстановлению до NH3 или RNH2, вероятно, через промежуточное образование N2H2 и N2H4. [c.437]

Биокатализаторы интересны еще и с другой точки зрения реакции, катализируемые ими, протекают с достаточной скоростью при обычных температурах и давлениях многие реакции в присутствии химических катализаторов возможны лишь при высоких температурах, а часто и высоких давлениях. К биокатализаторам указанного действия относятся бактерии, обеспечивающие, например, фиксацию азота воздуха (азотобактеры), выделение железа и окислов железа (железные бактерии), получение серы из сероводорода и других сернистых соединений (серные бактерии), различные превращения углеводородов (нефтяные бакте-рии), образование белков из нефти и т. д. В результате таких процессов получаются продукты, обладающие более высокой энтропией, чем исходные. Происходит это за счет параллельно идущих экзотермических процессов, особенно процессов окисления. Необходимо глубже вникнуть в механизм действия такого рода ферментативных систем, чтобы изыскать возможности восироизведения их с помощью искусственных катализаторов. Пока мы еще не создали таковых, здесь нужны широкие исследования возможностей осуществления промышленных процессов с применением природных ферментов в виде соответствующих бактерий и грибков. [c.19]

Нитрогеназа является активным ферментом для фиксации азота. Она содержит два белка. Белок с относительной молекулярной массой 57000—73 000 имеет группы Ре454- Более тяжелый протеин — тетрамер агРг с относительной молекулярной массой 220 000—240 000 он содержит два атома молибдена, около 30 атомов железа и около 30 сульфид-ионов [9, 61]. Группы Ре454 действуют, вероятно, как окислительно-восстановительные центры. Предполагаемое расположение этих компонентов в соответствии с наблюдаемыми свойствами показано на рис. 18.20. Оба белка нитрогеназы сами по себе не проявляют способности фиксировать азот, но рекомбинация их приводит к образованию активной системы со значительным перемещением белковых цепей. Интересно отметить, что бактерии усваивают азот под действием нитрогеназы, в которой М0О4 замещен на 04 , хотя такая нитрогеназа и неактивна [62, 63]. [c.591]

Попытки промышленного использования реакции фиксации азота в виде цианида последовали непосредственно за открытием Томсоном каталитического действия железа они многочисленны и часты и по яахтояш ее время. Многие из этих попыток были сделаны в весьма широком масштабе пример — Американский химический завод № 4 в Салтвиле (Виргиния) сооруженный и работавший короткое время в течение мировой войны Позднее один завод в Калифорнии производил цианиды и жидкую синильную кислоту в значительном масштабе в течение ряда лет. [c.249]

Функции промоторов выяснены еще не полностью. Одним из важных свойств промотированных катализаторов является уменьшение скорости роста кристаллов и зерен во время реакции при 450—500° преимущественно путем ограничения диффузии атомов железа, обусловливаемого барьером из шпинели. Все промотированные железные катализаторы представляют мощные эмиттеры положительных ионов, и обмен ионов —на ионы К вполне может идти по механизму фиксации азота с малой энергией активации. Предложены три различных варианта механизма обмена механизм Ридила (а) и механизм Бонхофера — Фаркаша (б) [c.165]

От окислительно-восстановительных условий в почве (т. е. от величины еА) зависит подвижность, а следовательно, и доступность растениям таких элементов, как железо, марганец, азот и др. Например, увеличение содержания в почве (точнее в почвенном растворе) веществ с высоким окислительно-восстановительным потенциалом отрицательно сказывается на процессах фиксации атмосферного азота микроорганизмами (так называемыми азотобактерами, в частности azoto-ba ter hloro o ura). Процессы нитрификации, денитрификации и аммонификации также идут при определенных окислительно-восстановительных условиях, т, е. в определенном интервале значений еА. [c.315]

Роль серусодержащих лигандов при ферментативной фиксации азота остается не очень ясной, и поэтому химия подобных хелатов или кластеров железа и молибдена заслуживает дальнейшего изучения. Предварительные результаты по катализу восстановительного разрыва N=N- вязи в азобензоле некоторыми биядерными комплек-саш молибдена с 8-содержащими хелатными лигандами указывают на перспективность исследований в этой области [62 а]. [c.187]

Действие нафтенатов металлов. Многие виды бактерий, окисляющих химические загрязнения, отличаются большой требовательностью к нафтенатам марганца, никеля, хрома и других элементов [44]. Нафтенаты марганца, никеля, хрома и других элементов увеличивали активность дегидрогеназ, каталаз, протенназ, фосфатаз, аргиназ и ряда других ферментов, что способствовало интенсификации биохимической очистки [17, 42, 49], однако действие нафтенатов марганца в активных илах в большей степени сказывается на активности экзоферментов, чем на деятельности микроорганизмов. Марганец относится к структурным компонентам некоторых фосфатаз и аргиназ. Соединения марганца регулируют соотношение между Fe и Fe , окисляя соединения железа, восстановленные в ходе окислительных процессов [45]. Нафтенаты марганца оказывают также влияние на фиксацию азота соответ-ствуюш,ими микроорганизмами и метаболизм соединений азота в активном иле [42 ]. [c.83]

При такой координации один из атомов азота передаёт несвязывающую пару электронов для взаимодействия с вакантными орбиталями атома металла. Образующаяся связь делается более прочной за счет взаимодействия d-электронов металла с вакантными разрыхляющими я -орбиталями молекулы Ng. Координация резко ослабляет тройную связь, и азот приобретает возможность вступать в реакции. Однако эти реакции не являются самопроизвольными (АСр а ц > 0) и для их протекания требуется подвод энергии. Такой механизм реализуется на нитрогеназе — природном катализаторе фиксации азота клубеньковыми микроорганизмами. В белковой глобуле этого фермента существует сложный активный центр — сульфидный комплекс молибдена и железа. Он способен не только координировать азот, но и превращать его в аммиак. Эта ферментативная реакция не может идти самопроизвольно и происходит за счет энергии аденозинтрифосфата (АТФ). [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология