Изотерма адсорбции для больших значений

При малых значениях р1р и С >1 уравнение БЭТ (XVI, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра (XVI, Юв) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат—адсорбат. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат—адсорбент ио сравнению с энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. оно хорошо выполняется лишь ири больших чистых теплотах адсорбции (при С>1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена нй рис. XVI, 7). На рис. XVI, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении ) пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи. Из рисунка видно, что ири преимущественном заполнении первого слоя (до 6 = 1) теплота адсорбции почти постоянна (Ql= 0,2 ккалЫоль, чистая теплота адсорбции Q —L=2,Q ккалЫоль), а ири преимущественно полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. [c.453]

Материал может высыхать, т. е. десорбировать влагу, только если давление водяного пара в нем больше давления пара в среде в противном случае он будет увлажняться — адсорбировать влагу. На рис. 17.1 показаны типичная изотерма адсорбции (десорбции) — кривая равновесной влажности — и области разных состояний влажного материала. Часть кривой при малых значениях относительной влажности ф газа, обращенная выпуклостью к оси влагосодержания материала, характерна для области мономолекулярного слоя влаги, появление которого при адсорбции сопровождается большим выделением теплоты, а удаление требует весьма значительной затраты энергии. На участке изотермы, обращенном выпуклостью к оси ф, процессы идут с меньшим изменением энергии. Точка пересечения изотермы с координатой ф = 100% — гигроскопическая точка Г, соответствующая максимальному гигроскопическому влаго-содержанию называемому также критическим влагосодержанием № р. Если Ж < Жг, то давление пара в материале меньше давления пара над свободной водой и зависит не только от температуры, но и от Ж. Это состояние материала называют гигроскопическим состоянием. Если же > Жг, то давление пара в материале равно давлению пара над свободной жидкостью и, следовательно, не зависит от содержания в нем влаги. Это состояние называют влажным состоянием. При высушивании удаляется вся физико-механически связанная влага и часть гигроскопической, до достижения равновесного влагосодержания [c.358]

Хотя величина с и названа константой, нет ни одной изотермы адсорбции паров, для которой величина с действительно постоянна во всем интервале давлений паров адсорбата от Р = О до Р = Pq, т. е. до насыщенного пара. Однако, для большинства изотерм адсорбции паров имеется участок, где с постоянно. Так, большая часть изотерм типа II подчиняется уравнению (VI. 17) при P/Pq = = 0,05—0,35, т. е. когда 0 изменяется приблизительно от 0,5 до 1,5 [37, 38]. Статистические и термодинамические выводы уравнения БЭТ показывают, что значение с зависит от изменения свободной энергии при переходе пара, находящегося в равновесии с жидкостью, на поверхность адсорбента величина с определяет вид изотермы адсорбции. Если с > 2, то получаются S-образные изотермы II типа если с 2, то — изотермы III типа [38, 44]. Параметр с в первом приближении определяется выражением [45] [c.294]

Для определения удельной поверхности з обычно применяются изотермы адсорбции паров простых веществ (N2, Аг, Кг) при низких температурах (большие значения величины С). При этом за стандарт принята величина для азота, адсорбированного при —195 °С (78 °К) на графитированной саже, равная 16,2 А . Определив с помощью низкотемпературной адсорбции стандартного пара удельную поверхность адсорбента з, легко далее решить и обратную задачу—найти величину (и для какого-либо другого адсорбата, определив на опыте изотерму адсорбции его пара и найдя величину емкости монослоя а из графика, аналогичного показанному на рис. XVI, 9. [c.454]

Зависимость гис от величины С в общем случае приводит к непрерывной деформации концентрационного фронта по мере его продвижения вдоль слоя. При выпуклой изотерме адсорбции уменьшается с ростом концентрации, что приводит к повышенной скорости перемещения точек большей концентрации. Наоборот, точки с малыми значениями С перемещаются медленнее, поскольку величины для малых концентраций при выпуклой изотерме имеют большие значения. Различие в скоростях перемещения концентрационных точек приводит к тому, что фронт адсорбции при выпуклой изотерме сжимается, стремясь в пределе к прямоугольной форме. [c.219]

Для адсорбционных равновесий большое значение имеет функция распределения по теплотам адсорбции Q. Вопрос усложняется тем, что для неоднородных поверхностей изотермы адсорбции не подчиняются закону изотермы Лэнгмюра, но представляют при разных р(Е) (функции распределения ) параболические логарифмические формы. Дополнительной сложностью является 1) необходимость учета отталкивания адсорбированных молекул, что особо [c.157]

Изотерма адсорбции Фрумкина, выражающая зависимость 0=/(С), имеет 5-образную форму (рис. 88), причем область неустойчивого состояния тем больше, чем выше значение аттракционного фактора у. [c.372]

Поверхность [14] дисульфида вольфрама была вычислена по изотермам адсорбции аргона при давлениях до 100 лш рт. ст., полученным при температурах между О и 150°. Применявшийся метод вычисления описан Хюккелем [15]. Его точность была проверена независимым измерением поверхности металлической фольги. Вследствие наличия на катализаторе адсорбированной серы, серной кислоты и других соединений эти измерения весьма трудны и полученные результаты зависят от предварительной обработки катализатора. Тем не менее данные табл. 1 показывают, что внутренняя поверхность катализатора WS2 на единицу объема по порядку величины равна поверхности силикагеля. Па основании численного значения этой внутренней поверхности была вычислена средняя величина кристаллитов, которая оказалась по линейным размерам приблизительно в 10 раз больше [c.264]

Наконец, С. Брунауэр, П. Эммет и Э. Теллер отказались от второго допущения Ир. Ленгмюра, приводящего к мономолекулярной адсорбции. Для случая, когда адсорбтив находится при температуре ниже критической, т. е. в парообразном состоянии, эти авторы разработали теорию полимолекулярной адсорбции, имеющую большое практическое значение. С. Брунауэр проанализировал многочисленные реальные изотермы адсорбции и предложил их классификацию. Согласно этой классификации можно выделить пять основных типов изотерм адсорбции, изображенных на рисунке 50. Изотерма типа I отражает мономолекулярную адсорбцию (например, адсорбция, описываемая уравнением Ленгмюра). Изотермы типа II и III обычно связывают с образованием при адсорбции многих слоев, т. е. с полн-молекулярной адсорбцией. Различия мелсду этими изотермами обусловлены различным соотношением энергии взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Изотермы типа IV и V отличаются от изотерм II и III тем, что в первых случаях адсорбция возрастает бесконечно при приближении давления пара к давлению насыщения, а в других случаях имеет место конечная адсорбция при давлении насыщения. Изотермы типа II и III обычно характерны для адсорбции на непористом адсорбенте, а типа IV и V — на пористом твердом теле. Все пять типов изотерм адсорбции описываются теорией полимолекуляр ной адсорбции БЭТ , названной так по начальным буквам фамилий ее авторов (Брунауэр, Эммет, Теллер). [c.221]

Для определения удельной поверхности 5 обычно пользуются построением изотерм адсорбции паров простых веществ N2, Аг, Кг при низких температурах. Эти вещества отличаются большими значениями константы к. За стандарт принимается величина азт, т. е. площадь, занимаемая одной молекулой азота, адсорбированной при 78 К графитированной сажей. При этих условиях <Ит= =0,162 нм2. [c.340]

Сочетание уравнения (2.71) с уравнением изотермы Фрумкина (2.45) дает возможность рассчитать зависимость степени заполнения 0 от потенциала ф при различных заданных концентрациях органического вещества сд. Кроме величин Во, Гд " и а, которые можно найти из опытной изотермы адсорбции при ф = 0, проведение такого расчета требует знания адсорбционных параметров С и ф,v, а также зависимости от ф в чистом растворе фона. Последняя находится либо численным дифференцированием электрокапиллярной кривой в растворе фона (оо, Е-), либо численным интегрированием Со, Я-кривой, Параметр С обычно определяют экстраполяцией опытных значений емкости при потенциале максимальной адсорбции ф, (где С, -кривые проходят через минимум, см. рис. 1.11,6) к бесконечно большой концентрации адсорбата, т. е. к 1/сд = 0. Величина <рл может быть найдена экстраполяцией опытных сдвигов потенциала нулевого заряда к 1/сд = 0, а также из значения потенциала максимальной адсорбции. В самом деле, при ф = фт 1п В(ф)/с ф = 0, а потому, как следует из уравнения (2.71), [c.67]

Другой метод определения удельной поверхности адсорбента, достаточно простой и чувствительный и получивший большое распространение, называется методом тепловой десорбции. Он позволяет определять удельную поверхность в широком интервале значений— от 0,01 до 102 м /г. Метод предложен Нельсоном и Эггерт-соном [101] и Грубнером [102] и усовершенствован Буяновой, Гудковой и Карнауховым [103]. Он состоит в получении десорбционной проявительной хроматограммы какого-либо газа, вычислении по полученным данным изотермы адсорбции и расчета емкости монослоя и площади поверхности адсорбента. [c.169]

Уравнению (И,7) соответствует изотерма адсорбции Фрейндлиха (рис. 53). Изотерма адсорбции Фрейндлиха оказалась неточной для малых и больших концентраций адсорбтива. Уравнение адсорбции Фрейндлиха и соответствующая ему парабола не описывают прямолинейного нарастания адсорбции при увеличении концентрации адсорбтива (при низких его концентрациях) и предельного значения адсорбции, когда дальнейшее увеличение концентрации адсорбтива не влияет на этот процесс. Более универсальной в этом отношении является изотерма Лэнгмюра и особенно БЭТ. [c.141]

Графически зависимость Ig Г от Ig С представляет прямую (рис. 61), отсекающую по оси ординат отрезок ОА, равный Ig К (при С==1, Г=К, Ig С=0 и Ig r=lg К). Тангенс угла ф наклона, прямой к оси абсцисс дает значение второй константы 1/п. Изотерма адсорбции Фрейндлиха оказалась неточной для малых и больших концентраций адсорбтива. Уравнение адсорбции Фрейнд- [c.164]

Детальный анализ процессов адсорбции на неоднородных поверхностях с использованием обоих указанных методов впервые осуществлен Рогинским. При определении количества адсорбированного вещества методом интегрирования важен выбор величин, являющихся устойчивыми характеристиками поверхности. Такой устойчивой и удобной характеристикой служит теплота адсорбции. При этом на неоднородной поверхности каждой заданной степени заполнения отвечает строго определенная теплота адсорбции. Эта связь между теплотой адсорбции и степенью заполнения и определяет возможность перехода к соответствующим изотермам адсорбции. Для большей точности необходимо учитывать энтропийные слагаемые, поскольку они по своей величине могут быть соизмеримы с теплотой адсорбции. Однако значения А5 при переходе молекулы из объема на поверхность в адсорбированное состояние определяются различиями в характере степеней свободы молекулы в газообразном состоянии и той же молекулы в поверхностном слое. Эти различия часто имеют одну и ту же величину для разных участков поверхности и в первом приближении ими можно пренебречь. [c.48]

Для вывода изотерм адсорбции на неоднородных поверхностях необходимо знать р(2)-функцию распределения участков поверхности по данному свойству г и закон изменения 2 и р(г) под действием изучаемых параметров. Интегрируя выражение 2р(2)Й2 в заданных пределах, принципиально можно получить суммарное значение величины 2 для системы в целом. Если выбранную характеристику поверхности (теплота адсорбции, энергия активации адсорбции и т. д.) обозначить через 2, то большое значение приобретает дифференциальная функция распределения р(2), определяемая соотношением [c.48]

Полученные (при различных заданных значениях к н к ) изотермы показывают увеличение значения 0 с ростом р/ро тем большее, чем больше к и меньше кг, однако, не достигающее единицы, а также переход к двумерной жидкой пленке (вертикальные участки при к ж 7). Но эти изотермы не согласуются с видом экспериментальных изотерм 9р/р( . Де Бур вводит предположение об энергетической неоднородности различных участков поверхности и получает ступенчатые изотермы, часто получаемые опытным путем (сажа и др.). Наконец, предположив, что энергия адсорбции уменьшается по мере заполнения, автор получает кривые, полностью соответствующие пяти основным типам экспериментальных изотерм, изображенных на рис. Х.4. Эти различные типы интерпретируются в теории Де Бура также с единой точки зрения и приобретают ясный физический смысл, однако совершенно иной, чем [c.156]

Уравнение Фрейндлиха применимо для сравнительно небольшого интервала средних значений давления, в котором изотерма адсорбции имеет вид кривой. Оно не применимо для описания адсорбции при очень малых и больших давлениях, когда изотерма адсорбции прямолинейна. [c.165]

Изотермы адсорбции на всех типах промышленных адсорбентов при давлении —1,5 10 Па (150 кгс/см ) и температуре 77,5 К представлены иа рис. 7,5 [6, 7]. Интервал изменения концентрации азота па этих кривых составлял от 0,06 до 0,9%. Все изотермы имеют выпуклую форму, однако крутизна изотерм на цеолитах выше в области малых концентраций. Поэтому активность цеолитов в области концентраций до 0,2% больше соответствуюш их значений для активного угля и силикагеля. При более высоких концентрациях азота проявляется преимущество активного угля и силикагеля. Данные об адсорбционной емкости адсорбентов по азоту для двух температур приведены в табл. 7-2 (см. стр. 171). [c.172]

Уравнение Ленгмюра достаточно хорошо описывает изотерму адсорбции в широком интервале давлений, При очень малых (по сравнению с единицей) значениях давления в знаменателе уравнения (УП.5) можно пренебречь произведением Ьр. Тогда уравнение принимает вид Г = ГмакС Ьр, т. е. величина ад-( сорбции прямо пропорциональна давлению. При больших значениях давления можно пренебречь единицей (по сравнению с произведением Ьр), тогда Г Гмакс- Это означает, что количество адсорбирован ного вещества достигло предела и уже не зависит от давления. [c.166]

Уравнение Ленгмюра хорошо описывает изотерму адсорбции, давая при малых и больших значениях р приблизительно прямолинейные участки на графике, чего не дает уравнение Фрейндлиха. [c.91]

На рис. VI, 2 схематически показано изменение величины гиббсовской адсорбции Г в зависимости от мольной доли N адсорбтива в равновесном растворе. При сильной адсорбции адсорбтива и слабой адсорбции растворителя кривая / вначале круто поднимается вверх, проходит через максимум и затем падает до нуля почти прямолинейно. Снижение величины адсорбции Г объясняется тем, что при больших значениях N концентрации адсорбтива в поверхностном слое и в объеме раствора становятся очень большими и притом одинаковыми. Изотерма 2 характеризует отрицательную адсорбцию, абсолютное значение которой возрастает [c.142]

Дальнейшая теоретическая разработка проблемы прежде всего должна включать применение единого, хотя бы эмпирического, уравнения i-кривой на основе экспериментальной изотермы адсорбции, удовлетворительно описывающей величины адсорбции во всем применяемом для расчетов интервале равновесных относительных давлений — от сотых до как можно близких к 1, например 0,98—0,99. Необходимость этого следует из уравнений (7) и (12), содержащих во втором члене интеграл с пределами от te до г. В подынтегральное выражение входит функция F (t), зависящая от параметров уравнения i-кривой, т. е. изотермы адсорбции. Это требует применимости уравнения i-кривой вплоть до больших значений t. [c.122]

Размывание полос, вызванное криволинейностью изотермы, имеет большое значение и ограничивает применение адсорбционной хроматографии [39, 46, 52, 58, 71, 77, 84—86]. По мере развития хроматографии определились следующие основные пути устранения размывания этого типа. Прежде всего переход от адсорбции компонентов к распределению их между газовой и ншдкой фазами означает значительное расширение области. линейной изотермы. Это объясняется тем, что, как правило, для растворов область выполнения закона Генри значительно шире, чем для адсорбентов. [c.17]

Трехмерные модели, описывающие пространство пор также весьма многочисленны. Наиболее распространены сети трубок, аналогичные двумерным сетям Фотта. Основные различия между ними проанализированы в работе [27]. Модели трубок с большими координационными числами могут использоваться для получения распределения связности сети или моделей анизотропных сред исключением части трубок по определенной программе. В этих моделях размеры и форма узлов и ветвей пористого пространства либо оговариваются [28], например для определения изотерм адсорбции или потока вязкой среды, либо не имеют значения и модель рассматривается как топологическая сеть со взвешенными ветвями [29]. [c.130]

Подставив (1.16), (1.17) или (1.18) в (1.15) и проинтегрировав, найдем вид изотермы адсорбции, соответствующей этим функциям распределения. Чтобы избавиться от непринципиальных аналитических трудностей и добиться максимально простых и наглядных результатов, рассмотрим, следуя Рогинскому 12], более подробно физическую картину адсорбции на неоднородной поверхности. Когда степень заполнения даже на самых активных участках еще мала, адсорбция повсюду следует закону Генри. Наклон соответствующей прямой линии в координатах 0 — С тем круче, чем больше теплота адсорбции на данном участке. Ширина области Генри для неоднородной поверхности, определяемая ее шириной для участков с максимальными значениями теплоты адсорбции, очень мала. На активных участках быстро наступает насыщение, на участках же с меньшими значениями X рост 0 остается линейным. Благодаря этому на графике функции распределения (рис. 1.4) создается крутой фронт, отделяющий участки с 0, близким к единице, от участков с 0, близким к нулю. Этот фронт перемещается в сторону меньших зйачений X, почти не [c.19]

Формула (2.1.145) показывает, что на начальной стадии кинетики степень заполнения адсорбционного пространства не зависит от параметров нелинейности изотермы адсорбции и, в отличие от чисто внутридиффузионной кинетики, прямо пропорциональна т, а не л/х. По начальному участку эксперименталь-, ной кинетической кривой (2.1.145), представленной в координв тах у — т, можно определить В1, а значит, при известном коэффициенте внутренней диффузии, и коэффициент внешнего массообмена р<, = В10/7 . Так как 1= ТЯ /П)х, то наличие множителя Г > 1 позволяет снимать начальный участок кинетической кривой (2.1.145) для достаточно больших реальных времен. С другой стороны, подставляя в формулу (2.1.145) значения В и т, получаем кинетическую кривую в реальных физических координатах [c.68]

Установлено, что на величину и характер изотерм адсорбции существенное влияние оказывает природа пека. Для всех исследованных сорбатов кривая изотермы адсорбции на изотропных пеках А и С выпуклая, а на анизотропном пеке В вогнутая. Асфальтит характеризуется наименьшим значением адсорбции во всем иоследовэннсм интфвале паров сорбата. При (р/р ) < 0,02 адсорбция бензола на анизотропном пеке В несколько меньше, чем на пеке А, а при (р/р ) > 0,02 - больше, причем разница резко увеличивается с ростом р/р . Адсорбция на.пеке В намного больше, чем на пеке А. [c.265]

Большое значение для технологии промывки и цементирования скважин имеют адсорбционные явления на поверхности раздела фаз. Тонкодисперсная твердая фаз а промывочных и тампонажных растворов является хорошим адсорбентом. В качестве адсорбен-тивов выступают защитные коллоиды в промывочных жидкостях, замедлители схватывания в тампонажных растворах и другие химические реагенты, вводимые в состав буровых жидкостей для регулирования их технологических свойств (понизители вязкости, водоотдачи и др.). Адсорбция широко используется при исследовании свойств твердой фазы коллоидных систем. Анализ изотермы адсорбции позволяет определить удельную поверхность твердой фазы (методом БЭТ), а также установить характер взаимодействия (физический или химический) адсорбтива с поверхностью адсорбента. [c.5]

Значения удельной поверхности для пеков 1 и II, найденные спрямлением изотерм адсорбции бензола в координатах уравнения Брунауэра-Эммета-Теллора, составляют 5,6 и 16,4 м /г соответственно. Следовательно, пек II обладает большей сорбционной способностью. [c.196]

Наконец, третий метод, получивший большое распространение и являющийся достаточно простым и чувствительным, называется методом тепловой десорбции. Он позволяет определять удельную поверхность в широком интервале значений— от 0,01 до нескольких сотен квадратных метров на грамм. Предложен метод Нельсоном и Эггертсоном [19], Грубнером [20] и усовершенствован Буяновой, Гудковой и Карнауховым [21]. Метод состоит в следующем. Получают десорбционную кривую какого-либо газа (лучше аргона), характеризующую изменение его концентрации при десорбции. Вычисляют по полученным данным изотерму адсорбции. Рассчитывают абсолютную величину адсорбции, т. е. поверхностную концентрацию а монослоя. Отношение адсорбции а, определенной методом десорбции, к а дает поверхность адсорбента 5 . [c.118]

На частично дегидроксилированной поверхности кремнезема молекулярная адсорбция пара воды значительно меньше, поскольку силоксановая часть поверхности гидрофобна, как в случае силикалита. Этому соответствуют более низкие значения Г и Однако в отличие от силикалита силоксановые связи на дегидроксилированной поверхности аморфных кремнеземов сильно напряжены [см. схемы реакций (3.1) и (3.2)], поэтому, осо.бенно при больших давлениях пара, молекулярная адсорбция воды переходит в химическую реакцию регидроксилирования поверхности кремнезема [обратную приведенным в схемах (3.1) и (3.2)]. В результате изотерма адсорбции воды становится необратимой. В ИК спектрах (рис. 3.13) это проявляется в некотором увеличении интенсивности [c.65]

Соответствующие изотермы избыточной адсорбции изображены на рис. 15.4. Из рисунка видно смещение максимума изотермы в сторону малых х при увеличении и слияние при заданных значениях р/ изотерм гиббсов- ской адсорбции в единую при все больших величинах Хь Линейное уменьшение Г1 с ростом XI после прохождения изотермы адсорбции через максимум [см. уравнения (15.43) или (15.46)] наблюдается только при достаточно больших р/ или р. Отметим, что при адсорбции членов гомологического ряда на неполярном адсорбенте из полярного растворителя (см., например, рис. 14.3) величина р увеличивается с ростом [c.275]

Нельзя применять для оценки величины удельной поверхности кремнезема изотермы адсорбции низших алифатических спиртов, поглощение которых сопровождается хемосорбцией [19]. Большое расхождение с истинным значением дает расчет удельной поверхности углеродных адсорбентов, если в качестве адсорб-ткша использовать аммиак (со, = 13,0 А ) например, поверхность графитированной сажи сферон-2700, определенная по изотермам адсорбции аммиака при —22, —36, —45 и —78 °С, была равна 24—25 м г, а ее истшгаое значение составляет 84 м7г [20]. [c.50]

Методом адсорбции л-хлорапилина из родных растворов мы определили величину Уа и большого числа различных активных углей [19]. В табл. 1У-1 приведены значения этих величин для активных антрацитов разной степени активации (обгара), рассчитанные из изотерм адсорбции л-хлоранилииа и -кривой л-хлоранилина на ацетиленовом активном углероде (саже). В таблице приведены также предельно-адсорбционные объемы, объемы микропор и поверхность переходных пор, рассчитанные -методом по адсорбции паров бензола. Сравнение данных, полученных обоими методами, показывает, что объем однокомпонентно заполненных микропор активных антрацитов с оптимальным обгаром при активации 57—60% при адсорбции л-хлор,анилина из водных растворов составляет лишь 36—42% всего объема микропор этих адсорбентов. , [c.83]