Адсорбция вольфрама на вольфраме

Изотермы адсорбции газов на металлических и окисных катализаторах изучались Франкенбургом [15], Дэвисом [27] и Ква-ном [16]. Эти авторы проводили опыты в определенных условиях, обеспечивающих достижение истинного термодинамического равновесия. Полученные изотермы отличаются двумя очень характерными особенностями. Во-первых, количество адсорбированного газа, экстраполированное до очень высоких давлений, достигает, повидимому, в широком интервале температур одной и той же предельной величины насыщения при высоких давлениях, например в случае системы водород—вольфрам при изменении температуры от— 195 до 750° С. Это противоречит представлению [41] о том, что величина предельного насыщения данного адсорбента заметно уменьшается с повышением температуры. Далее было показано, что в системе вольфрам—водород число атомов водорода, адсорбированное при насыщении, равняется приблизительно 10 на 1 см поверхности, откуда следует, что все атомы вольфрама на поверхности доступны для адсорбции. [c.328]

Природа хемосорбционной связи и ее прочность должны зависеть от природы металла и адсорбируемой молекулы. Зависимость между теплотой адсорбций и весом -состояний удовлетворительно выполняется только для металлов восьмой группы. Что касается других переходных металлов, то о какой-либо зависимости этого типа трудно говорить от Та до N1 вес -состояний практически не меняется (39 и 40 соответственно), в то время как теплота адсорбции падает больше, чем вдвое. Вольфрам вообще выпадает из указанной зависимости (рис. 26). [c.151]

ПОЛНОГО разделения не происходит — холодный раствор соды вымывает до 20% рения [81 ]. Можно элюировать уголь и аммиаком — образуются растворы перрената аммония. Полученные растворы, содержащие 0,2—0,5 г/л Ке, можно концентрировать выпариванием или повторной адсорбцией на угле. Растворы после второй элюации уже не требуют упарки для осаждения перрената калия [7, с. 62 ]. Для выделения рения из очень бедных природных и промышленных вод предложена сорбция на активированном угле, насыщенном комп-лексообразователем — красителем метиленовым голубым [81]. Такой уголь селективно сорбирует рений из нейтральных или слабощелочных растворов (pH 6—8), содержащих Мо и Из кислых растворов (рН< 5) молибден и вольфрам сорбируются вместе с рением. [c.300]

Такие металлы, как платина и вольфрам, закаливаются за счет введения коллоидного кремнезема в соответствующий гидроксид металла перед восстановлением или же в результате адсорбции коллоидного кремнезема иа поверхности тонкодисперсного металла перед его уплотнением и спеканием [767, 768]. [c.611]

Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводниками (как и Ni, Со, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности Ni, Со и особенно Pt и Pd. [c.308]

Вычисление значений энергий связей из адсорбционных данных для разных покрытий поверхности катализатора в сопоставлении с величинами оптимальных энергий связей, находимыми путями, описанными в предыдущем параграфе, позволяет установить наличие или отсутствие оптимальных мест для рассматриваемой реакции. Так, величины теплот адсорбции азота на вольфраме изменяются в зависимости от заполнения поверхности от 75 до 10 ккал/моль [341]. Величина средней теплоты адсорбции (при степени покрытия около /г), равная 38 ккал/моль, отвечает значению С м-[ У]=43,8 ккал/связь, как раз совпадающему с вычисленным выше для оптимальных мест поверхности в случае реакции синтеза аммиака. Следовательно, на поверхности вольфрама находятся места, оптимальные для реакции синтеза аммиака. Действительно, вольфрам является активным катализатором этой реакции [521]. [c.488]

Атомы ванадия в решетке окиси ванадия имеют валентность, равную пяти. Когда в качестве примеси в решетку вводится атом вольфрама, появляется один избыточный электрон, так как вольфрам имеет шесть валентных электронов (случай а, рис. 2). Однако при введении атома вольфрама в решетку окисла ванадия шестой валентный электрон вольфрама, связанный со своим атомом но очень сильно, может при термических колебаниях мигрировать сквозь решетку окиси ванадия как переносчик электрического тока или влиять на адсорбцию кислорода на поверхности. Электронейтральность кристалла сохраняется вследствие того, что избыток положительного заряда атома вольфрама нейтрализует избыток электронов, имеюш ихся в кристалле. Однако электрон может мигрировать сквозь решетку и проводить электрический ток, в то время как положительный заряд дол кен оставаться локализованным в том месте решетки, в котором находится атом вольфрама. В результате вольфрам способствует электронной проводимости в твердом веществе. В противоположность этому, когда в решетке окиси ванадия атом ванадия замещен на титан (случай б рис. 2), он отдает только четыре валентных электрона. Пятый электрон, необходимый для валентной структуры кристалла, отдается одним из атомов ванадия, входящих в решетку окисла, что приводит к образованию так называемых положительных дырок в твердом веществе. В этом случае перенос электрического тока и электрическая проводимость возникают при движении этих положительных дырок. В обзорной литературе, указанной во вступительной части этого раздела, довольно подробно излагаются количественные законы, управляющие скоростью движения потока электрических зарядов, и энергетические факторы, управляющие их движением от одного положения в решетке к другому. Дефекты решетки, вызванные либо нестехио-метричностью состава, либо включением инородных примесей, несут ответственность за перенос электронов от твердого вещества к адсорбированной молекуле или, наоборот, за переход электронов из адсорбированной молекулы в решетку. Подобным же образом движение электронов или положительных дырок в твердом веществе имеет большое значение для каталитического поведения полупроводника кроме того, этим можно объяснить быстрое образование дефектов решетки при соударении адсорбирующейся молекулы с поверхностью. Признано также, что дефекты не локализуются в определенном месте решетки (как показано на рис. 1 и 2), а распространяются на довольно большое число атомов. Представления, излагаемые в настоящем разделе, очень упрощены, но будут полезны читателю как предварительная, чисто качественная картина, прежде чем он сможет получить сведения из более авторитетных обзоров (ссылки [4, 6 и 12]). [c.367]

Результаты, полученные для таких металлов, как вольфрам, никель и платина, показывают, что количество поглощенного газа увеличивается с увеличением энергии бомбардирующих ионов и становится эквивалентным покрытию монослоем всей поверхности при энергии ионов 5000 эв. Для удаления адсорбированного газа требуется температура порядка 700—800 К, следовательно, энергия связи адсорбированных молекул много больше, чем в случае простой физической адсорбции. Отмечается, что ионы могут вытеснять молекулы, адсорбированные ранее на поверхности, и занимать их место. Найдено также, что бомбардировка ионами способствует выделению примесей, таких, 1 ак калий и натрий, из металлических мишеней. Особенно это относится к вольфраму, где после бомбардировки ионами и последующего нагревания происходит быстрое выделение (вспышка) положительных ионов калия и натрия с поверхности мишени.. [c.534]

Оеза—чистый вольфрам трава—после адсорбции кислорода. [c.103]

Исследование кинетики и энергетики адсорбции и десорбции методом эмиссионной микроскопии основано на тех же соотношениях, которые используются при анализе поверхностных реакций. Ряд интересных работ выполнен с целью понять влияние строения на хемосорбцию и природу адсорбированных частиц. При изучении системы азот — вольфрам Эрлих [9] показал, как информация, полученная с помощью трех различных методов (ф.леш-десорбции, электронного и ионного проекторов), дополняет друг друга [9]. Гомер и сотр. [22] в серии изящных работ по изучению окиси углерода на вольфраме определили относительное содержание. [c.202]

Первая стадия — разложение — в распространенных схемах имеет целью перевести вольфрам в вольфрамат натрия, растворимый в воде, или в вольфрамовую кислоту, легко растворимую в растворе аммиака. При переходе в эти соединения вольфрам сразу отделяется от ряда примесей. В растворе возможна дальнейшая очистка вольфрама избирательным осаждением. Применяются и другие методы вскрытия минерала и очистка вольфрамовых соединений, основанные на использовании других свойств — летучести, адсорбции, комплексообразования. К ним относятся хлорирование, образование карбонилов, экстракция органическими растворителями, ионный обмен. Но эти методы не вышли за рамки лабораторных исследований (см. ниже). [c.579]

Исследования, проведенные при более низких температурах, важных для каталитических реакций и реакций обмена, показывают, что система водород —катализатор сложна. Для изучения этой системы используют следующие методы измерение коэффициента прилипания и зависимости скоростей адсорбции от температуры и давления, измерение электрического сопротивления и поверхностного потенциала адсорбирующего металла и калориметрические определения теплот адсорбции, а также визуальные наблюдения в электронном проекторе. Чаще всего в качестве катализаторов используют вольфрам и никель. [c.152]

В течение нескольких лет, предшествовавших 1916 г., Лэнгмюр изучал адсорбцию и реакцию различных газов на вольфрамовых нитях и пришёл к выводу, что кислород и водород образуют, повидимому, однородные слои, из которых эти газы могут быть удалены только сильным нагреванием (гораздо более сильным для кислорода, чем для водорода), причём лишь в виде атомов, а не молекул Скрыта теплота испарения кислорода с довольно скудно покрытой им вольфрамовой проволоки составляет 162 000 кал моль, что более, чем вдвое превышает его скрытую теплоту диссоциации на атомы Таким образом, адгезия кислорода к вольфраму чрезвычайно сильна. Она сравнима с когезией металлического вольфрама или даже превышает её, хотя вольфрам является одним из веществ с наибольшей твёрдостью. Если при ещё значительно более высоких температурах такая проволока приводится в соприкосновение с кислородом, то молекулы последнего выбивают из адсорбционного слоя атомы кислорода, прочно связанные с атомами вольфрама в виде окисла УОд. [c.337]

Давно было известно, что простой адсорбции недостаточно. В самом деле, вольфрам очень сильно адсорбирует этилен и об- [c.193]

В разделе IV было показано, что спекание никелевых и железных пленок очень сильно уменьшает поверхность, несмотря на то, что полная сорбция водорода понижается в меньшей степени таким образом, отношение полной сорбции водорода к его ад-со]рбции на поверхности становится тем большим, чем выше температура спекания, которому эти пленки подвергались. Было показано также, что теплота сорбции должна быть значительно меньшей, чем теплота адсорбции на поверхности. Вольфрам также сорбирует, хотя и в значительно меньшей степени. Если отложенную при 23° пленку никеля подвергнуть спеканию [c.231]

За последние годы возможности для изучения адсорбции на чистых поверхностях металлов сильно расширились вследствие развития методов приготовления сублимированных пленок металлов [72, 86—88]. Бик и сотрудники [88, 89] изучали адсорбцию водорода и других газов на пленках таких металлов, как вольфрам, никель и железо. Их результаты для водорода на вольфраме находятся в хорошем согласии с результатами, полученными ранее Робертсом для вольфрамовых нитей. Они нашли, что энергии активации адсорбции водорода на всех этих металлах очень малы, а теплоты адсорбции уменьшаются с возрастанием степени покрытия поверхности (рис. 9). Было обнаружено, что начальные теплоты адсорбции водорода на различных металлах находятся в обратной зависимости от доли -характера, как показано на рис. 7 значение этого факта уже было рассмотрено. [c.371]

Опытами с электронным проектором было установлено, что для такой системы, как кислород — вольфрам, имеют место следующие закономерности а) разные грани кристалла вольфрама сильно отличаются по своим адсорбционным свойствам б) теплота адсорбции увеличивается с числом атомов вольфрама, которые находятся в контакте с данным атомам кислорода [c.153]

Многие исследователи считали, подобно Лэнгмюру, что скорость адсорбции пропорциональна (1 —9), т. е. доле чистой или еще непокрытой поверхности. Лэнгмюр первый доказал закон пропорциональности (1—9) , определив экспериментальным путем, как изменяется работа выхода ф при термоэлектронной эмиссии со временем в процессе конденсации тория с постоянной скоростью на поверхности вольфрамовой нити [10]. Затем он принял, что ф линейно уменьшается с возрастанием 9, и таким образом пришел к выводу, что 9/ г пропорционально (1 — 6). Однако это предположение оказалось несправедливым для таких систем, как цезий—вольфрам, барий—вольфрам, окись стронция— вольфрам и других. Отсюда следует, что закон (1—9) нельзя считать правильным. [c.195]

При втором типе опытов в системе создавали давления около 10 мм для адсорбции большего количества кислорода. Затем давление уменьшали до очень низ(Кого значения порядка 10 мм. Поддерживая температуру острия равной комнатной, повышали анодное напряжение до тех пор, пока эмиссионный ток достигал около 1 мка. Получавшееся изображение обладало достаточной яркостью, чтобы его можно было фотографировать с экспозицией около /б сек. Вольфрамовую петлю нагревали до температуры 500° К в течение заданного времени, например 1 мин. Затем острие охлаждали до комнатной температуры, анодное напряжение увеличивали до получения тока в 1,0 мка и снова производили фотографирование. Эта процедура повторялась при повышении температуры через каждые 100° до 2000° К. При этой температуре вольфрам был уже полностью очищен и кислород полностью десорбирован чтобы можно было интерпрети ровать результаты, операции должны выполняться в указанной [c.201]

Белая модификация вольфра.мовоп кислоты получается при кислотном расщеплении вольфраматов на холоду. Ее считают продуктом адсорбции воды вольфрамовой кислотой, так как [c.253]

Делались неоднократные попытки определить центры адсорбции по количеству газов, адсорбируемых единицей площади поверхности. Измерения такого рода для адсорбции водорода на вольфраме (см. разд. 2 этой главы) сделал Робертс [13], который нашел по количеству водорода, необходимого для насыщения поверхностн воль-франовой проволоки (площадь определена геометрически), что каждый атом поверхности адсорбирует по одному атому водорода. Более точные измерения площади адсорбентов были сделаны Франкен-бургом [7], использовавшим порошкообразный вольфрам, и Биком с сотрудниками [18, 19], работавшими с полученными испарением пленками вольфрама, никеля и других металлов. Они обнаружили поразительное совпадение между числом хемосорбированных атомов водорода и числом атомов металла на поверхности, как это видно из табл. 16. [c.211]

Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, VI, VII и VIII групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо кобальт, никель, платина, палладии и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, способствующих каталитической активности переменной валентностью, склонностью к комплексообразованию, сравнительно невысокой работой выхода электрона и т. п. Особенно велика каталитическая активность металлов, у которых сумма (1- и х-электронов выше, чем число электронов, участвующих в металлической связи, так как наличие неспаренных электронов на внешних с1 и 5-орбиталях особо выгодно для поверхностных взаимодействий. В приближенном рассмотрении катализ на металлах основан на активированной адсорбции (хемосорбции) реагентов поверхностью катализатора, которая сопровождается акцептор но-донорными переходами электронов в -оболочку мета лла и в обратном направлении, в зависимости от типа реакций. Однако нельзя считать, что этими переходами исчерпывается вся сущность каталитического акта. [c.244]

В некоторых случаях различие в сродстве атомов поверхностного слоя и подлежащего металла к электронам настолько велико, что каждый атом наносимого металла ионизуется при ударе о поверхность и, если затем испаряется, то в виде иона . В таких случаях электростатическое притяжение ионизованных поверхностных атомов к противоположно заряженному подлежащему слою содействует адгезии этих атомов к металлу. Полная потеря валентных электронов электроположительным металлом не является, однако, обязательным условием его адсорбции уже одно только стремление этих электронов перейти на атомы подлежащего металла, без выхода за пределы сферы действия поверхностных атомов, создаёт двойной слой, обращённый положительной частью наружу. Энергетические соотношения, определяющие полный или частичный переход валентных электронов в вольфрам, были рассмотрены де-Боэром и Гар-неем. Во всяком случае, можно с уверенностью утверждать, что низкий ионизационный потенциал первого валентного электрона в адсорбируемом металле содействует адсорбции, равно как и большая работа выхода подлежащего металла. На торированных вольфрамовых нитях цезий адсорбируется гораздо слабее, чем на чистых. [c.407]

Нанесенные на график данные получены в пяти различных опытах, в каждом из которых использовались малые приращения количества газа. На рис. 19 дано сопоставление этих же величин, изображенных сплошной кривой, с величинами, полученными Робертсом [4] для отдельной вольфрахмо-вой проволочки, и с величинами, полученными Франкенбургом [17], изображенными пунктирной кривой. В этих трех из-1,0 мерениях замечательно то, что Бик с сотрудниками имел деле с поверхностью, приблизительно в 1000 раз большей, чем поверхность отдельной проволочки, использованной Робертсом, и что поверхность порошка вольфрама, взятого Франкенбургом, также была приблизительно в 1000 раз большей, чем поверхность употреблявшейся Биком с сотрудниками вольфрамовой пленки, полученной испарением. Рсбертс измерил теплоту адсорбции по повышению температуры самой вольфра.мовой проволоки при адсорбции на ней водорода, вводимого небольшими порциями. Изменение температуры проволоки определялось по изменению ее сопротивления. Величины, найденные Франкенбургом, были получены по изотермам путем применения уравнения Клаузиуса—Клапейрона поэтому они не являются результатами прямых измерений. Поскольку Робертс имел дело с проволокой, его опыты были проведены в наиболее чистых условиях, так как он мог перед адсорбционными измере- [c.226]

Для ван-дер-ваальсовой адсорбции цифры, приведенные в табл. 6, свидетельствуют о приблизительном параллелизме между поверхностным потенциалом и энергией связи металла [103]. Примером этого могут служить системы металл -ьХе вольфрам (энергия связи 54 ккал/моль) и ртуть (энергия связи 5 ккал1моль) при адсорбции ксенона приобретают поверхностные потенциалы, равные соответственно 1,1 и 0,23 в. Большой интерес представляют также высокие величины поверхностных потенциалов, получаемые для переходных. металлов четвертого периода. Такое поведение не является неожиданным, так как эти металлы имеют не заполненную до конца d-зону и поэтому действуют как акцепторы электронов. Странным в этой связи оказывается поведение системы Си + Хе, для которой получено весьма высокое значение поверхностного потенциала 0,67 в, особенно если принять во внимание резкое падение поверхностного потенциала для Zn + + Хе до 0,21 в. Это обстоятельство привело к предположению, что на поверхности меди имеются неполностью занятые -уровни [103]. [c.122]

Результаты для об.мена изобутана на металлических пленках [18] аналогичны данным, полученным при обмене пропана. Вольфрам вызывает в небольшой степени протекание множественного обмена, причем все водородные атомы обмениваются с приблизительно равной скоростью. Никель обменивает третичный атом водорода приблизительно в 10 раз быстрее, чем первичный. Таким образом, если учесть относительные количества различного рода водородных атомов в пропане и в изобутане, то величины реакционной способности над никелем для водородных атомов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода будут о тноситься как 1 30 90. Глубокий множественный обмен наблюдался над родием с образованием большого количества ю-изобутана в качестве первоначального, продукта. Энергии активации и частотные факторы для процесса адсорбция/десорбция приведены в табл. 12. [c.281]

НИЯ которого и малая упругость пара позволяют производить нагревание в вакууме до очень высоких температур ( 2500° К) с целью удаления поверхностных загрязнений. На таких проволоках, используя метод измерения коэффициента аккомодации, Робертс [80] нашел, что хемосорбция водорода быстро протекает даже при 79° К и что, по-видимому, полный монослой водорода образуется при давлениях водорода в 10 мм. Кроме того, измеряя сопротивление для контроля за повышением температуры проволоки вследствие выделения теплоты адсорбции, он показал, что теплота адсорбции водорода уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности от 45 ккал/моль для непокрытой поверхности до 18 ккал/моль для поверхности, близкой к насышению. Тшательные опыты Франкенбурга [81], применявшего порошок вольфрама, показали еще более резкое падение теплоты адсорбции, но дали меньшую величину покрытия поверхности по сравнению с полученной Робертсом. К числу других важных работ с использованием вольфрамовых проволок относятся измерения контактного потенциала, проведенные Босуортом [82], показавшим, что работа выхода электрона с поверхности, покрытой водородом, приблизительно на 1 в больше, чем работа выхода электрона с чистой поверхности. (Недавние измерения Миньоле [83, 84] на сублимированных вольфра.мовых пленках дали несколько меньшую величину, 0,5 в.) Из этих данных был вычислен поверхностный дипольный момент, равный приблизительно —0,4 В, причем отрицательная величина указывает на то, что адсорбированный слой водорода заряжен отрицательно. Однако в отношении подробной интерпретации таких измерений имеется некоторая неопределенность [85]. [c.371]

Применяя это уравнение к данным рис. 16, находим, что для первого слоя при 1150° К т = 4,0 эв. Для второго слоя усредненная величина Тл при температурах 1100 и 900° К равна 3,5 эв. Если дальнейшие опыты подтвердят форму кривых десорбции из вто poro слоя, можно будет заключить, что по мере завершения второго слоя v h возрастает. Этого следует ожидать, если атомы азота при 9 = 2 не только касаются атомов вольфрама, но и образовывают связи с атомами азота, находящимися на соседние участках. Для системы кислород—вольфрам с помощью электронного проектора было показано, что такое расположение атомов действительно имеет место на определенных гранях. Это должно означать, что атомЫ кислорода и азота, адсорбированные на вольфраме во втором слое, имеют диаметр, равный 3,1 10 см. Таким образом, из кривых s — 0 и —0 можно сделать следующие выводы относительно адсорбции азота на вольфраме [c.194]

Чтобы не казалось, что мы основываем свои выводы на экспериментальных результатах, полученных лишь для одной системы азот—вольфрам, следует добавить, что предварительные опыты, подобные описанным выше, позволяют сделать аналогичные выводы для других систем, например кислород—вольфрам, водород-вольфрам, азот—молибден и азот—тантал. Ни один из проведенных нами опытов не противоречит выводу о том, что при комнатной температуре начальный коэффициент прилипания меньше 1,0 и больше 0,03 он постоянен до концентрации в один адсорбированный атом на четыре атома металла при более высоких концентрациях адсорбата коэффициент прилипания падает до значительно более низких значений порядка 10" —ЮЛ В большинстве опытов по адсорбции, описанных ранее в литературе, применялись такие давления, при которых первый слой образовывался мгновенно и число адсорбированных слоев (в нашем определении слоя) было равно двум, трем или четырем в этих условиях коэффициент прилипания очень кал и сильно изменяется с увеличением количества а Дсорбированного вещества. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология