Индексы реакционной способности

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Высокая энергия делокализации радикалов по сравнению с бензолам и его гомоло гами, низкий потенциал ионизации и наличие нескольких мест с высоким индексом реакционной способности приводят к значительной стабильности радикалов, образующихся при взаимодействии многоядерных ароматических углеводородов с кислородом и объясняет их неспособность продолжать цепной процесс окисления и склонность к рекомбинации с образованием смолистых веществ [53, 68]. Окисление в среде поляр- [c.43]

Знание коэффициентов разложения (4.1) дает возможность ввести в рассмотрение так называемые структурные индексы. Эти величины определяют распределение электронов не только в изолированных, но и реагирующих молекулах. Поэтому структурные индексы называют также кинетическими индексами или индексами реакционной способности и их расчет имеет значение для предсказания кинетического поведения различных соединений. Рассмотрим некоторые из структурных индексов. [c.55]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

Согласно (4.26) или (4.27) преимущественное направление реакции определяется положением того атома, для которого величина наименьшая. Поэтому называют индексом реакционной способности. Если для выбранного ряда однотипных реакций /С и остаются практически постоянными, то энергии локализации определяют относительную реакционную способность частиц. [c.63]

Величину Л согласно (4.29) можно рассматривать как индекс реакционной способности, расчет которого является основной задачей метода ЭС. Для расчета Д необходимо выбрать модель активированного комплекса. В частности, для реакций с углеводородами расчеты в рамках метода Хюккеля с упрошенными моделями активированного комплекса приводят к удовлетворительным результатам [73]. Концепция сверхсопряжения позволяет распространить подобные методы расчета на соединения с одинарными связями [751. [c.64]

Рассмотрение кинетики однотипных реакций в ПИМ и ПРМ на основе индексов реакционной способности приводит к уравнениям [c.64]

В заключение остановимся на некоторых примерах применения квантовохимических индексов реакционной способности к определению механизма и скорости однотипных реакций Х-перехода. Линейные корреляционные соотношения между экспериментальными кинетическими данными и различными квантовохимическими индексами, приводимые в работах [73, 75, 79], свидетельствуют об эффективности подобного приближенного анализа кинетических [c.151]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, ст-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др. [c.109]

Величины зарядов на атомах qj, индексов свободной jFr валентности называются индексами реакционной способности они коррелируют со скоростями реакции молекулы с электрофильными, нуклеофильными и радикальными агентами. С помощью этих величин полную энергию молекулы в методе Хюккеля можно выразить следующим образом [2] [c.62]

Индексы реакционной способно [c.6]

ИНДЕКСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОЛЕКУЛ [c.192]

Рассмотрим индексы реакционной способности молекулы для разного типа реакций. [c.192]

Пусть один из реагентов, например В,— ион. Тогда в начале сближения иона с молекулой преобладают кулоновские взаимодействия, энергия которых характеризуется формулой (IX, 18). Допустим, что ион В с большим значением еь—qь подходит к какому-то центру а молекулы А. Согласно формуле (IX, 18), энергия Ед стабилизирует систему А+В при условии, что знак еа—Яа противоположен знаку —qb. Стабилизация будет тем больше, чем больше значение еа—Яо. Указывая места атаки нейтральной молекулы ионом, заряды на атомах Ча могут быть индексами реакционной способности. Расчет этих зарядов не представляет труда. [c.192]

Формула (IX, 27) показывает, что для одной и той же молекулы индексом реакционной способности, к реакции с радикалом можно считать К =2Св,з.у , поскольку величины [c.194]

ИНДЕКСЫ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [c.316]

Подход К анализу реакционной способности, основанный на изучении особенностей электронного распределения в исходном соединении, назван приближением изолированной молекулы или статическим приближением. Подход, требующий оценки энергии переходного состояния реакции, называют приближением реагирующей молекулы или приближением локализации. В пределах каждого из этих приближений предложены характеристики электронного распределения и энергии, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Эти характеристики называют индексами реакционной способности (ИРС). [c.319]

BOM и обладают наибольшей поляризуемостью. В приближении МОХ электронные плотности на атомах в ЮМО приравнивают к квадратам коэффициентов при соответствующих АО. Таким образом, вводится новый индекс реакционной способности — электронная плотность в граничной орбитали [c.322]

Индексы реакционной способности (ИРС) в методе ППП в основном аналогичны ИРС метода МОХ. Метод ППП, как более строгий и точный, дает лучшие результаты для распределения электронной плотности, вида ВЗМО и НСМО и т. д., поэтому его данные предпочтительнее. Кроме того, этот метод позволяет вычислять энергии локализации не в относительных, а в энергетических единицах, что дает возможность более надежно сравнивать по реакционной способности различные положения не только в одной, но и в разных молекулах. [c.289]

В современных химических исследованиях все более важное теоретическое и практическое значение приобретает задача прогнозирования реакционной способности исходных соединений по их структуре. Среди известных индексов реакционной способности важное значение имеет энергия диссоциации химических связей. Достаточно отметить, что в последнее десятилетие ежегодно публикуется не менее тысячи статей (99% из них в зарубежных изданиях), посвященных определению энергий диссоциации различных химических связей. [c.80]

Величина делокализационной энергии О является индексом реакционной способности. - / [c.196]

Во многих расчетах величины у принимают одинаковыми для всех МО данной молекулы. Тогда в качестве индекса реакционной способности вместо О используют безразмерную веЗшчину 5 = В(—Р)/у где Р —резонансный интеграл между связывающими углеродными зр -гибридизованг ными орбиталями двойной связи С = С. Индекс реакционной способности называется способностью к делокализации. В гомологических рядах органических молекул увеличение способности к делокализации симбатно уменьшению энергии активации реакции (табл. 13). [c.196]

Если один из реагентов — радикал, а другой — молекула в основном синглетном сост9Янии, то в поляризационном члене существенную роль мо жет играть конфигурация, получающаяся в результате перехода молекулы из синглетного состояния в триплетное. Соответствующий этой конфи-, гурации член в выражений (IX, 24) будет тем больше, чем меньше разность энергий триплетного и синглетного состояний. Эта разность может быть принята за индекс реакционной способности. В некоторых случаях наблюдается корреляция разности между триплетной и синглетной энергиями (определенной по частоте синглет-триплетных оптических [c.196]

Нафталин и антрацен — альтернантные углеводороды (т. е. все 7г-электронные заряды на атомах равны нулю). В приближении изолированной молекулы индексами реакционной способности (ИРС) в данном случае могут служить самополяризуемости атом—атом и величины л-электронной плотности на атомах в ВЗМО [c.243]

Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул, структуры с набором различных гетероциклов в дополнение к банзизоксазольному (имидазольный, фурановый и др.). Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. Получены достоверные данные о механизме процесса взаимодействия карбанионов арилацетонитрилов с нитроаренами, что позволяет предсказывать его поведение в широком интервале условий. [c.127]

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельньи ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть все, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств офаничивает возможности такого подхода. [c.547]

Представление об О. широко используется в химии для ош1сания образования хим. связи и перераспределения электронной плотности при изменении строения молекул. Изменения остовных МО и соответствующих орбитальных энергий используют для интерпретации рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров молекул. Высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) МО наиб, сильно меняются при к.-л. воздействиях на молекулу. Это позволяет использовать такие граничные МО для предсказания направления хим. р-ции. Напр., электрофильная атака наиб, вероятна в положение, отвечающее максимуму плотности низшей виртуальной МО, а нуклеофильная атака-в положение, отвечающее максимуму плотности высшей занятой МО (см. Граничных орбиталей теория). Св-ва граничных О. связаны с индексами реакционной способности. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология