Статические индексы реакционной способности

Статические индексы реакционной способности [c.204]

Если различия между значениями д л или величинами электростатического потенциала малы, то эти статические индексы реакционной способности характеризуют ее недостаточно. В самом деле, нри изменении дд на 0.01 заряда электрона кулоновская энергия ориентирующего действия атома А на однозарядный ион, находящийся на расстоянии 3 А, изменяется всего на 1 ккал./моль в среде с диэлектрической проницаемостью, равной 1 (и на еще меньшую величину — в полярной среде). Это изменение энергии следует считать малым, если учесть, что в молекуле, как правило, соседние атомы имеют заряды разных знаков и поэтому действие атома А на ион ослабляется противодействием его соседей. [c.56]

Указанные статические индексы реакционной способности, характеризующие способность молекулы ориентировать заряженный реагент, характеризуют ее безотносительно к дальнейшему ходу реакций. Большая группа индексов (динамические) характеризуют степень легкости, с которой молекула подвергается изменениям, сопровождающим реакцию. Предполагается, что такое свойство молекулы снижает энергетический барьер реакций, в которые она вступает. Подобных индексов предложено очень много (см. перечисленные выше обзоры, особенно [44]). Большинство их относится к сопряженным молекулам, рассчитываемым в 7г-приближении. Перечислим наиболее употребительные из числа применимых к неплоским молекулам. [c.56]

Подход К анализу реакционной способности, основанный на изучении особенностей электронного распределения в исходном соединении, назван приближением изолированной молекулы или статическим приближением. Подход, требующий оценки энергии переходного состояния реакции, называют приближением реагирующей молекулы или приближением локализации. В пределах каждого из этих приближений предложены характеристики электронного распределения и энергии, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Эти характеристики называют индексами реакционной способности (ИРС). [c.319]

Интересным примером является молекула флуорантена (рис. 147), для которой значения статических и динамических индексов реакционной способности определенно противоречат друг другу. Судя по вычисленным значениям энергии локализации, наиболее активным в этой молекуле является положение 3 (или положение 7) данные по электронной плотности указывают на то, что по отношению к электрофильным реагентам наиболее активны положения 2 и 8 или одно из этих положений. Экспериментальные данные по реакции нитрования свидетельствуют о высокой реакционной способности атома углерода в положении 3 и о несколько меньшей реакционной способности в положении 8 [16]. Этот резуль- [c.302]

В первом приближении реакционная способность молекулы зависит только от распределения электронных индексов в ее статическом состоянии. Но этот под.ход не учитывает поляризационные эффекты молекул в условиях реакции. Переходное состояние позволяет связать строение реагирующих частиц с энергетическими характеристиками про- [c.163]

Индексы химической реакционной способности, введенные на основе метода молекулярных орбиталей, условно разделяются на три группы индексы статического метода и индексы методов локализации и делокализации [2 ]. [c.31]

Реакционную способность молекулы и ее отдельных частей или атомов описывают с помощью различных электронных показателей. В статическом методе для этого используют индекс свободной валентности, плотность я-электронов, плотность граничных электронов и поляризуемости МО в динамическом методе мерой реакционной способности служит энергия локализации. [c.328]

В настоящее время используют различные подходы к рассмотрению реакционной способности возбужденных молекул, основанные как на статических представлениях об их электронной структуре (орбитальная классификация, распределение электронной плотности, индексы свободной валентности, заряды атомов и др.), так и на динамическом рассмотрении изменений в процессе превращения тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергия локализации и делокализации и др.). Наиболее перспективными представляются динамические подходы, учитывающие специфику конкретных процессов и позволяющие иногда совместно рассматривать химическое превращение и конкурирующие с ним процессы деградации электронной энергии. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения можно разделить на две категории разрешенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.) — для таких реакций удается наблюдать довольно хорошие корреляции энергий активации с энергией Гиббса первичной стадии, позволяющие количественно предсказывать скорости этих реакций, и запрещенные правилами симметрии. При нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значительный потенциальный барьер, высота которого прямо не связана с энергетическими характеристиками реакции. Скорость таких реакций может сильно меняться даже при слабых изменениях структуры и симметрии реагентов. Аналогичная ситуация существует для реакций, связанных с изменением мультиплетности. Здесь большую роль играют факторы, влияющие на спиновые взаимодействия, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов, парамагнитных частиц и даже внешнее магнитное поле. [c.204]

Прежде чем перейти к более подробному изложению современного состояния метода индексов реакционной способности, укажем еще на две особенности этого подхода, полезные для дальнейшего изложения. Все существующие индексы реакционной способности можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими индексами реакционной способности. К ним относятся определенные еще в рамках я-электронного приближения свободные валентности, плотности граничных электронов и т.д. Индексы второй группы в явной или неявной форме учитывают изменение электронной структуры молекулярной системы в процессе реакции и получаются путем расчета определенной структуры, соответствующей возможному промежуточному (а иногда и переходному) состоянию реакции. Это приближение локализации, к которому формально можно отнести и приближение активированного комплекса, а соответствующие индексы называют динамическими индексами реакционной способности. Области потенциальных кривых, описываемые различными группами индексов реакционной способности, изображены на рис. 4.1. Предсказания относительной реакционной способности, получаемые с помощью этих методов, будут веряы, если соблюдается так называемое правило непересечения , в соответствии с которым для подобных соединений отношение энергий в произволь- [c.208]

Введены новые индексы статической модели реакционной способности ароматических соединений, аорреляционные уравнения с этими индексами описывают реакционную способность альтернантных поли-циклических аренов в различных реакционных сериях электрофильного замещения лучше, чем уравнение известного подхода локализации и, в отличие от последнего, отражают также влияние факторов природы реагента и реакционной среды. [c.269]

Корреляционные уравнения С5) и Сб) о коэффициентами, приведенными в табл.2, оказываются непригодными для описания реакционной способности флуорантена. В расчетах квантовохимических индексов для этого субстрата проводилось варьирование геометрии - длшы межфрагментарной связи в пятичленном цикле в пределах 1.чОй-1.537 А,- однако и эта мера не позволяет уменьшить расхождения вычисленных и экспериментальных значений Ц одновременно в положениях 1-3 и 7-8. Это можно приписать наличию 31-электронных зарядов в неальтернант-ных углеводородах, так как в рамках статического подхода заряды также являются индексами реакционной способности и [c.280]

Вычисленные характеристики физических свойств сопряженных молекул широко используются при оценке химической реакционной способности молекул в рамках статического метода. В этом методе (Ко-улсон и Лонге-Хиггинс) принято считать, что действию реагента легче всего подвергается тот атом углерода в рассматриваемой молекуле, который отличается максимальным значением л-электронной плотности при электрофильной атаке, минимальным значением л-электрон-ной плотности при нуклеофильной атаке и максимальным значением индекса свободной валентности в случае свободнорадикальной реакции [40]. В молекуле изоиндола наивысшее значение л-злектронной плотности имеет атом Сцз), который в электрофильных реакциях должен быть наиболее активным. Наименьшее значение л-электронной плотности у атома Сцт), благодаря чему он должен подвергаться действию нуклеофильных реагентов в первую очередь. [c.46]

На ранней стадии использования вычислительных методов для я-электронных планарных сопряженных систем я-электронные плотности рассматривались как мера химической реакционной способности по отношению к ионным реагентам [40—42 ]. Б случае альтернантных углеводородов я-электронные плотности каждого углеродного атома, рассчитанные простым методом МО Хюккеля, равны единице [43 ]. На основе теории возмущений был предложен новый индекс химической реакционной способности — атомная самополяризуемость [44]. Для описания химической реакционной способности по отношению к радикальным реагентам был введен индекс свободной валентности [45]. Эти индексы являются составной частью статического подхода к химической реакционной способности. [c.31]

В середине 60-х годов для оценки реакционной способности органических соединений применялись две группы индексов статические и динамические. При нахождении первых из них рассматривались свойства я-элек-тронов реагирующей молекулы в начале реакции (молекула испытывает довольно слабое возмущение со стороны атакующего реагента). Во втором случае определялось строение реагирующей молекулы в переходном состоянии и давалась оценка энергии активации. Динамические индексы считаются более надежными и чаще применяются [98]. [c.125]

Реакционная способность молекул в возбужденном состоянии (в фотохимических реакциях) отличается от таковой в основном электронном состоянии. Подсчет статических индексов возможен и для возбужденных состояний (Додель, А. Пюльман, 1946). На основании таких подсчетов Фернандес-Алонсо (1951) предсказал, что нитробензол будет реагировать в фотохимических условиях иначе, чем при обыкновенных, потому что при возбуждении наибольший положительный заряд будут нести не пара- и орто-положения, как в основном состоянии, а мета-положения. Через несколько лет эти выводы были подтверждены экспериментально. Но если имеется прямая качественная корреляция скоростей фотохимических реакций с электронными зарядами атомов реагентов, то корреляции с энергией локализации ее нет, а следовательно, надо полагать, переходное состояние не отвечает модели а-комплекса. [c.182]

Мы знаем, что для определения наиболее выгодного направления свободнорадикальной атаки в статическом методе необходимо знать значение индекса свободной валентности Р,. для данного положения г. К этому можно добавить, что сумма значений 2/ для всех положений характеризует реакционную способность всей молекулы. [c.312]

В ЭТ0Л1 приближении теории вычисляется либо вся поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реагируюш,ей системы, либо ее профиль вдоль координаты реакции. Это качественно новый уровень, так как реакционная способность определяется через свойства активированного комплекса, а не через статические индексы, характеризуюш,ие исходные реагенты. Однако в этом приближении ППЭ (или ее профиль) вычисляется полуэмпири-чески. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология