Мутаротация простая

Способна ли сахароза к таутомерии Проявляет ли мутаротацию В чем сходство и в чем различие сахарозы сравнительно с мальтозой в следующих химических свойствах 1) отношение к гидролизу 2) отношение к окислению реактивом Фелинга или аммиачным раствором оксида серебра 3) образование гликозидов при действии спиртов в присутствии НО 4) способность образовывать простые и сложные эфиры. [c.71]

Это равновесие возникает как при простой, так и при сложной мутаротации однако при простой мутаротации в растворе практически обнаруживаются лишь а- и р-пиранозы при сложной мутаротации кроме пираноз образуются заметные количества а- и р-фураноз. [c.64]

МУТАРОТАЦИЯ ПРОСТАЯ И СЛОЖНАЯ [c.61]

Подобным образом наблюдается удовлетворительное прямолинейное соотношение (с наклоном —2,303 1 Т) между lg/ кат и Е для реакции разложения нитрамида, катализируемой основаниями, как показано на рис. 7, и соотношение Бренстеда выполняется для данной каталитической реакции, как и следовало ожидать на основании только что проведенного теоретического рассмотрения. Вероятно, существенным является то, что механизм этого каталитического разложения особенно прост, так как скорость-определяющая стадия реакции — первая. С другой стороны, для каталитических реакций, в которых скорость-определяющая стадия следует за первой равновесной стадией, часто не наблюдается линейная зависимость между lg /г ат и Е даже при выполнении соотношения Бренстеда. Так, например, соотношение Бренстеда справедливо для кислотно-каталитического иодирования ацетона, а также для катализируемой основаниями реакции мутаротации [c.61]

Механизм мутаротации исследовался различными методами,, в, том числе с применением разных изотопов (Н и О). Можно было бы думать, что простая мутаротация, протекающая по уравнению первого порядка, заключается в превращении одного аномера в другой без образования промежуточного продукта. Однако ряд фактов привел к заключению, что даже простая мутаротация протекает с образованием очень малого количества промежуточного звена. [c.61]

В табл. 4 приведены константы скоростей простой мутаротации некоторых сахаров —ксилозы и ликсозы и их производных [1]. [c.64]

Обратимая гидратация карбонильных соедииений необычно хорошо подчиняется соотношению Бренстеда как с точки зрения интервала р/С, в котором наблюдается линейность, так и с точки зрения отсутствия влияния заряда и химической природы катализатора. Эйген [39] привел много доказательств в поддержку оригинального утверждения Бренстеда и Педерсена [30] о том, что кажущаяся линейность бренстедовского графика соответствует лишь части огромной кривой, имеющей на одном конце наклон, равный единице, а на другом — нулю. Эйген ссылается на необычайно широкий интервал измерения р/С, в котором наблюдается линейность при мутаротации глюкозы и дегидратации СНзСН(ОН)2, и приписывает это тому, что определяющей скорость стадией является не простая кислотно-основная реакция, а ее сочетание с другими процессами, например присоединением или отщеплением молекулы воды. По этой причине абсолютные константы скоростей имеют относительно небольшую величину даже для очень сильных кислот или оснований, и скорость, соответствующая реакции, контролируемой диффузией, не может быть достигнута. Как показано в разделе IV,Б, в переходное состояние необходимо включить несколько люлекул воды. [c.253]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

Свейн и Браун [50] провели весьма интересный эксперимент, пока-завщий, что кислотная и основная группы, включенные в одну и ту же молекулу, катализируют мутаротацию сахаров гораздо эффективнее, чем простая смесь кислоты и основания. Так, 0,001 М а-оксипиридин катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы (0,1 М) в бензоле в 7000 раз более эффективно, чем смесь, содержащая 0,001 М пиридин и 0,001 М фенол. Свейн и Браун предложили следующий полностью согласованный механизм реакции для полифункционального катализатора а-окси-пиридина. Они допустили, что реакции предшествует образование стабилизированного водородными связями комплекса, аналогичного фер-мент-субстратному комплексу [c.55]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Подтверждением этого объяснения служит работаСвэна и Брауна [16], которые обнаружили, что некоторые простые катализаторы, содержащие кислотную и основную группы, являются очень эффективными в реакции гидролиза эфиров. Свэн и Браун исследовали, например, эффективность 2-окси-пиридина как катализатора в реакциях мутаротации. Эти реакции катализируются и кислотами и основаниями было изучено действие слабой кислоты — фенола (I) и слабого основания — пиридина (II), а также 2-оксипириди-на, который существует главным образом в форме (III). [c.323]

Углеводы- полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СНзО) . Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или ке-тонный остаток) олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды-крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие больщое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестиг членные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а-и Р-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. [c.322]

Мутаротацию в зависимости от ее характера можно отнести к одному из двух типов . Иногда, если исходят из а- или Р-пиранозы, ее можно описать уравнением обратимой реакции первого порядка ( простая мутаротация). В этом случае равновесная смесь состоит преимущественно из двух форм пиранозы. Такими свойствами обладают некоторые сахара, в том числе глюкоза, манноза, ликсоза, а также дисахариды, в которых данные сахара являются восстанавливающими остатками, например лактоза. [c.476]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Представляло интерес проследить влияние конфигурационных соотношений гомогенного катализатора и субстрата на простейших асимметрических превращениях первого ряда. Это исследование стереоспецифического действия оптических изомеров и рацемата основного и кислого катализатора проводилось [684—688] на модельных реакциях — мутаротации Ь-а-рамнозы и В-,8-араби-нозы [c.192]

Изучение кинетики процесса мутаротации различных сахаров показало, что превращения многих а- и р-форм таких пираноз, как лик-соза, ксилоза, глюкоза, манноза, лактоза, протекают как обратимые реакции первого порядка. Такого рода превращения сахаров были названы простой мутаротацией. В общем простая мутаротация свойственна сахарам, гомологам ксилозы и ликсозы, получающимся путем замещения у С-5. [c.61]

Спектрополяриметрические исследования, проведенные авторами настоящей книги, были начаты на примере ближайших аналогов веществ, изучавшихся в работах Несмеянова, Кочеткова и Домбровского. Отличие состояло лишь в том, что вместо аминов с простейшими радикалами в конденсацию с алкил- -хлор-випилкетонами вводился оптически активный а-фенилэтиламин. Предварительные опыты показали, что полученные таким образом алкил-Р-аминовинилкетоны обнаруживают некоторую мутаротацию. [c.566]

Пока ион водорода рассматривался как простой протон Н, было логично предположить, что он обладает очень большой каталитической активностью (возможно, вследствие своего сильного электростатического поля), и это предположение, казалось, находилось в согласии с его аномально высокой ионной подвижностью. Однако вскоре было доказано, что в растворе не может быть значительной концентрации свободных протонов и что ионом водорода является HjO в воде, СгНдОН в этиловом спирте, NH в жидком аммиаке и т. п. Таким образом, ион водорода перестал занимать осо бое положение, и вскоре было найдено [12, 13], что ион аммония как и ион водорода, является катализатором при мутаротации глюкозы Почти в то же время Бренстед и Лоури предложили новое опреде ление кислот, согласно которому кислотой является всякое вещество стремящееся отдавать протон. В этом определении ничего не гово [c.11]

Менее изучена реакция обратимого присоединения оксисоединений к карбонильной группе(см. раздел III, 2в). Если пэинять механизм уравнения (16), то представляется вероятным, что реакции слева находятся в равновесии и при кислотном и при основном катализе, так как они представляют собой простые протолитические реакции, не сопровождающиеся изменением структуры связей (см. раздел V, 2). Мутаротация глюкозы является единственной реакцией такого типа, для которой изучен изотопный эффект [106—109]. Найдено, что замещение дейтерием вызывает уменьшение скорости реакции при катализе водой, ионом ацетата и ионом водорода но уже отмечалось, что в реакции, сопровождающейся переносом двух протонов, это не исключает наличия предварительного равновесия. [c.42]

Сахарозу — широко известный пищевой продукт, именуемый в быту просто сахаром, — получают в промышленном масштабе из тростника или свеклы, хотя она встречается и во многих других растениях. В отличие от большинства других дисахаридов гликозидная связь сахарозы образована аномерными атомами углерода (помечены в формуле звездочками) моносахаридов глюкозы и фруктозы, входящих в ее состав. Поэтому сахароза — невосстанавливающий углевод она не подвергается мутаротации и не обладает свойствами, которые определяются присутствием полуацетальной или полукетальной группы. [c.47]

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо а-, либо Р-форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в а-форме, а из пиридина—в Р-форме. После растворения а-В-глюкозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное -Ь112,2°. Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец достигает устойчивого значения -1-52,5°. Аналогично этому исходное удельное вращение раствора Р-В-глюкозы (-ь17,5°) при стоянии также изменяется, повышаясь до -Ь 52,5°. Так как в течение некоторого времени после растворения кристаллических препаратов глюкозы в растворе удается наблюдать много значений удельного вращения, пока не установится его равновесное значение, это явление получило название мультиротации или мутаротации (от лат. тиНит—много, го1аИо—круговращение). Оно связано с тем, что в растворе устанавливается равновесие между всеми возможными кольчатыми и цепной модификациями глюкозы, каждая из которых обладает своим удельным вращением, а их смесь—средним значением удельного вращения (-1-52,5°). [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология