Таутомерные формы сахаров в растворе

Приведите схемы циклоцепного таутомерного превращения D-глюкозы и D-фруктозы в водных растворах. Назовите все формы этих сахаров. Какое явление называют мутаротацией [c.216]

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких сиропов . Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. [c.49]

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фуранозы). Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, причем пиранозная форма присутствует в преобладающем количестве. Для альдо-гексоз это равновесие можно изобразить следующим образом [c.444]

Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров называется мутаротацией. Оно связано с переходом одних таутомерных форм сахара в другие до наступления состояния таутомерного равновесия. [c.466]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования нх оптической активности, а также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия менаду ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от исходной таутомерией формы данного сахара. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [а1д, 106° и -1-22,5 соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянной величины —52,5°. [c.229]

Что наблюдается при комнатной температуре, после нагревания и при последующем охлаждении растворов сахаров с фуксиносернистой кислотой Какая из таутомерных форм сахаров преобладает в растворах при комнатной температуре и при нагревании Написать уравнения таутомерных превращений всех испытанных моносахаридов. Сравнить действие фуксиносернистой кислоты на альдозы и кетозу. [c.145]

Из таутомерных форм сахаров, содержащихся в растворе, восстановлению, по-видимому, подвергается оксо-форма, в которую по мере использования переходят циклические формы [c.121]

В отличие от обычных альдегидов и кетонов сахара являются циклическими полуацеталями и полукеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Однако, поскольку полуацетальная форма сахара в растворах находится в таутомерном равновесии с ациклической карбонильной формой, углеводы проявляют некоторые свойства карбонильных соединений и вступают в реакции, характерные для альдегидов и кетонов. [c.112]

Явление мутаротации нашло следующее объяснение. В кристаллах моносахаридов содержится обычно (в зависимости от условий кристаллизации) какая-либо одна циклическая форма сахара. В свежеприготовленном растворе сахара устанавливается подвижное равновесие между его различными таутомерными формами. В результате этого в течение некоторого времени вращение меняется, и лишь после того, как образуется равновесная смесь, вращение становится постоянным. [c.334]

Как упоминалось, каждый моносахарид в растворах существует одновременно в виде нескольких таутомерных форм. В дальнейшем при рассмотрении различных реакций сахаров будут даваться формулы лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В подавляющем большинстве случаев это ациклическая альдегидная форма. [c.344]

Все это стало понятным, когда было установлено, что альдегидная формула соответствует лишь одной из таутомерных форм моносахаридов и что в растворах большинство молекул сахаров содержится в виде таутомерных циклических форм, представляющих собой внутренние полуацетали многоатомных альдегидо- и кетоноспиртов. В твердом состоянии все молекулы моносахаридов существуют в виде циклических форм, что показано одним из самых надежных физических методов — методом рентгеноструктурного анализа. [c.26]

Аномерные пиранозные формы в растворах многих сахаров — практически единственные таутомерные формы на долю ациклических форм н фураноз в этих случаях приходится менее 1 % (табл. 5). Такие сахара, как глюкоза и ксилоза, обладающие в более стойкой конформации ( С1) экваториальным гидроксилом у С-2, содержат в растворе в преобладающем количестве аномер с экваториальным аномерным гидроксилом (р-форма). Это объясняется тем, что хотя экваториальный гидроксил у С-2 и обладает полярным действием, это действие перекрывается стерическим — стремлением массивного аномерного гидроксила занять экваториальное положение. [c.70]

Мы знаем, что каждый представитель группы моносахаридов в растворах существует одновременно в виде нескольких таутомерных форм. Ниже, рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать формулу лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В подавляющем большинстве случаев это ациклическая — альдегидная форма. Этому отнюдь не противоречит, что форма эта содержится в растворах лишь в очень малых количествах и подавляющее большинство молекул существует в циклических формах. Реакции с сахарами протекают всегда так, что как только некоторое количество какой-либо таутомерной формы израсходовано, другие формы немедленно превращаются в эту форму, пока вновь не устанавливается соотношение между различными формами, постоянное для данных условий (температуры и т. д.). [c.246]

В свежеприготовленном растворе сахара происходит установление подвижного равновесия между его различными таутомерными формами. [c.260]

Мутаротация — изменение оптической активности растворов сахаров во времени до установления таутомерного равновесия между ациклическими (альдоз или кетоз) и их таутомерными циклическими (фураноз-ными или пиранозными) формами. [c.197]

Простые сахар а—э то циклические полуацетали многоатомных альдегидоспиртов и кетоноспиртов, растворах связанные взаимными переходами со своими таутомерными формами—ациклическими многоатомными альдегидо- и кетоноспиртами. [c.206]

Мы уже знаем, что каждый представитель группы моносахаридов в растворах существует одновременно в виде нескольких таутомерных форм. Ниже, рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать формулы лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В большинстве случаев это будет ациклическая — альдегидная форма, как наиболее реакционноспособная, хотя и содержащаяся в растворах лишь в очень малых количествах. [c.175]

Содержание аномерных форм сахаров в растворах. Процесс превращения одной таутомерной формы моносахарида в несколько других с преобладанием одной из них, например, [c.37]

Мутаротация. Водные, спиртовые, пиридиновые растворы N-гликозидов мутаротируют, что сильно отличает их от О-гликозидов и сближает со свободными. сахарами. В принципе мутаротация может быть обусловлена взаимопревращениями таутомерных форм гидролизом, проходящим иногда в очень мягких условиях, и образованием продуктов перегруппировки Амадори (стр. 114). В различных условиях pH и в зависимости от природы гликозида эти три процесса могут иметь разный удельный вес, а иногда некоторые из них могут быть исключены. Так, в случае L-арабинопиранозиламина мутаротация, вызванная переходами таутомеров, протекает с наибольшей скоростью при pH 7,8 гидролиз этого гликозида наиболее быстро происходит при рн 5 и не имеет места при pH ниже 1,5 и выше 9. Таким образом, мутаротацию удобно изучать при щелочных pH, а гидролиз [c.111]

Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм сахаров в свободном состоянии известны лишь а- и р-пиранозы. Суш,ествование малых количеств альдегидной формы ( оль-формы ) и фураноз в растворах доказанЬ (см. гл. IV), но в свободном состоянии они не могли быть выделены вследствие неустойчивости. Однако были синтезированы производные оксо-форм, фураноз и септаноз. [c.31]

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фура-нозы) . Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, [c.416]

Еще в 1846 г. Дюбрюнфо обнаружил, что удельное вращение раствора глюкозы изменяется во времени, пока не достигнет некоторого постоянного значения. Это явление, наблюдающееся также и для всех других моносахаридов, получило название мутаротации. Мутаротация связана с взаимными превпащениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия между ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от того, из какой таутомерной формы данного сахара мы исходим. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и 3-0-г/1юкозы имеют удельное вращение [ ,+ 106° и +22,5 " соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянного значения +52,5°. [c.32]

Скорость мутаротации некоторых сахаров (например, Б-галактозы, Д-рнбозы и всех кетоз) не подчиняется уравнению первого порядка. Это является результатом того, что в растворе в заметных концентрациях присутствует более двух таутомерных форм вещества. Кро.ме пиранозной формы в этих случаях в растворе должна находиться также фуранозная или ациклическая форма, или обе формы вместе. [c.33]

Озазоны сахаров сыграли важную роль в развитии химии углеводов, поскольку широко использовались при установлении строения и идентификации моносахаридов Однако в настоящее время озазоны сахаров для этих целей практически не применяются. Они имеют нечеткие температуры плавления (или разложения) , трудно поддаются перекристаллизации и, кроме того, мутаротируют в растворах, что указывает на возможность их существования в нескольких таутомерных формах. Окончательно строение озазонов сахаров было установлено только в последнее время Озазоны имеют структуру VI, в которой два гидразоновых остатка образуют квазиароматическое кольцо, закрепленное водородной связью [c.117]

Таутомерия моносахаридов в растворах. Сахара были нсторн-ческн одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление та>1омерин. Таутомерия сахаров — это так называемая кольчато-цепная или оксо-окси-таутомерия. Моносахариды, в зависимости от условий реакции и примененных реагентов, реагируют в одной из таутомерных форм пиранозной, фуранозной или ациклической [c.229]

Химические свойства. Каждый представР1тть группы моносахаридов в растворах существует одновременно в Тидё 1ГёсШльких таутомерных форм. Рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать фаркт - лу лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В основном будет приводиться ациклическая форма, несмотря на то, что она в растворах содержится лишь в очень малых количествах, в то время как подавляющее число молекул существует в циклических ( юрмах. Это можно объяснить явлением таутомерии как только некоторое количество одного таутомера израсходовано, другие немедленно превращаются в него, пока вновь не установится равновесие между различными таутомерными формами, постоянное для данных условий (температуры, растворителя и др.). [c.232]

Как установлено в настоящее время, в твердом состоянии сахара имеют структуру циклических (внутренних) полуацеталей. В водных растворах они находятся в различных таутомерных формах, между которыми устанавливается состояние подвижного равновесия. Так, например, глюкоза в водных растворах присутствует главным образом в виде а- и Р-глюко-пираноз, в меньшей степени — а-и Р-глюкофур аноз (с пятичленным кольцом) и совсем небольшого количества наиболее реакционноспособной альдегидной формы. [c.76]

Как упоминалось, каждый ьюносахарид в растворах существует сдновременно в виде нескольких таутомерных форм. Ниже, рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать формулы л 1шь той фop ы, которая непосредственно вступает в реакцию. В подавляющем большинстве случаев это ациклическая — альдегидная форма. [c.227]

ФРУКТОЗА СбНхгОд, мол. в. 180,16 — моносахарид, одна из 4 изомерных 2-кетогексоз (см. Моносахариды). Ф. широко распространена в природе в виде В-формы (левулоза, фруктовый или плодовый сахар, О-арабиио-гексоза). Ф. образует несколько таутомерных форм открытую кетонную (I), циклические— а- п р-В-фруктофуранозы и др., к-рые в водных растворах взаимопревращаются. Известен один кристаллич. изомер р-В-Ф. (II) т. пл. 102—104°, [а]д= = —133,5° (в воде) для а-В-Ф. [а]д=—63,6° (в воде) [и]/) равновесной системы таутомерных форм в [c.284]

О. разует открытую альдегидную и несколько циклических таутомерных форм. В кристаллич. виде получе-ныа-D-K., т. пл. 145°, [а о =+9,3,6° P-L-K, т. ил. 143°, [а д = = —79,3° и D, L-K., т. пл. 129—131°. В водных растворах вследствие му-таротации из a-D-K. образуется равновесная с.месь таутомеров с [а]д = - -18,8°, а из P-L-K. смось с [а о —18,8°. В природе встречается D-K. (древесный сахар), она входит в состав полисахаридов к силен о в, к-рые сопровождают в растениях целлюлозу и содержатся в гсмицеллюлозной фракции, различных гликозидов (примвероза) и олигосахаридов в свободном состоянии К. встречается в растениях в небольших количествах. [c.441]

Мутаротация. Процесс превращения одной таутомерной формы моносахарида в несколько других с преобладанием одной из них, например Р-глюкозы в растворе глюкозы, получил хорошее объяснение Р-форма глюкозы не имеет аксиальных гидроксилов, тогда как полуацетатный гидроксил а-формы является аксиальным. Это и определяет преобладание Р-формы. В растворах всех сахаров преобладают те аномерные формы, которые конформационно наиболее стабильны. [c.21]

Пуриновые и пиримидиновые компоненты нуклеозидов обусловливают ультрафиолетовое поглощение этих соединений. Природа этого поглощения зависит от природы заместителей в основании и от pH раствора, так как ионизация основания или его заместителей влияет не только на таутомерные превращения, но и на возможность резонанса. Кажущиеся значения р/С (включая рК сахара) могут быть легко определены с помощью как спектрофотометрических методов, так и титрования [160]. Поскольку таутомерная форма обусловливается окружающей средой и каждая форма представляет собой набор многих резонансных структур, характеристика с помощью обычных методов оказывается до некоторой степени ошибочной. Физические свойства нуклеозидов свидетельствуют о значительном вкладе цвиттерионных структур, в частности в циклонуклеозидах, таких, как 0 ,5 -циклотимидин. Этому соединению на основании его растворимости, более высокой по сравнению с тимидином температуры разложения (но не температуры плавления), а также данных хроматографии на бумаге и поведения при электрофорезе следует приписать структуру I, но не П (см. стр. 52). [c.51]

Если в равновесном растворе сахара хотя бы в небольшом количестве содержится таутомерная форма с двумя парами соседних цмс-гид-роксилов, в реакцию с ацетоном вступает именно эта форма, в которую постепенно переходят другие таутомеры. Так, хотя в растворе глюкозы преобладают пиранозы, при реакции с ацетоном получается 1,2 [c.149]

Простые сахара — это циклические полуацетали многоатомных алъ-дегидоспиртов и кетоноспиртов, в растворах связанные взаимными переходами со своими таутомерными формами — ациклическими многоатомными альдегида- и кетоноспиртами. [c.170]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Оксимы образуются при взаимодействии моносахаридов с гидроксиламином и представляют собой хорошо растворимые в воде и спирте соединения, которые достаточно трудно поддаются очистке и поэтому не применяются для выделения и идентификации сахаров. Большинство оксимов моносахаридов мутаротируют в растворах, что подтверждает наличие таутомерных превращений между циклической и ациклической формами оксимов. Строение наиболее устойчивой формы оксима зависит от природы исходного моносахарида. Так, например, пентозы дают ациклические оксимы, тогда как О-галактоза образует смесь циклической и ациклической форм, а )-глюкоза дает главным образом циклическую форму оксима. Вопрос о структуре оксимов обычно решается на основании результатов ацетилирования, поскольку оксимы ациклической формы превращаются при этом в ацетаты нитрилов альдоновых кислот, а оксимы циклической формы дают соответствующие циклические полные 0,Ы-ацетаты [c.113]

Простые сахара — гто циклические полуацетали многоатомных альдегидсспиртов и кетоноспиртов,связанные в растворах взаимными превращениями со своилш таутомерными ациклическими формами — многоатомными альдегидо- и кетоноспиртами. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология