Мутаротация сложная

Способна ли сахароза к таутомерии Проявляет ли мутаротацию В чем сходство и в чем различие сахарозы сравнительно с мальтозой в следующих химических свойствах 1) отношение к гидролизу 2) отношение к окислению реактивом Фелинга или аммиачным раствором оксида серебра 3) образование гликозидов при действии спиртов в присутствии НО 4) способность образовывать простые и сложные эфиры. [c.71]

Это равновесие возникает как при простой, так и при сложной мутаротации однако при простой мутаротации в растворе практически обнаруживаются лишь а- и р-пиранозы при сложной мутаротации кроме пираноз образуются заметные количества а- и р-фураноз. [c.64]

Рис. 2-4. Мутаротация сложных эфиров а-кетокислот в спиртовом растворе.

Многие гомогенные реакции в растворах катализируются кислотами и основаниями. Гидролиз сложных эфиров — хорощо известный пример реакции, для которой катализатором может служить или кислота, или основание. Мутаротация глюкозы —пример реакции, которую катализируют кислоты, основания и растворители. [c.142]

Если исходить из приведенной выше схемы равновесного взаимопревращения пяти различных форм, то скорость мутаротации должна выражаться весьма сложным уравнением. Однако для многих моносахаридов (например, для О-глюкозы и О-ксилозы) скорость мутаротации подчиняется уравнению обратимой реакции первого порядка, что соответствует равновесию только между двумя таутомерными формами соединения, обычно между <1- и Р-изо-мерами пиранозной формы, поскольку пиранозная форма преобладает в растворах моносахаридов [c.32]

Ясно, что если реакция катализируется и кислотами и щелочами, то скорость ее должна иметь минимальное значение при определенной pH среды. Такая минимальная точка действительно была обнаружена при реакциях иодирования ацетона, мутаротации глюкозы и реакциях гидролиза различных сложных эфиров. [c.434]

Свободные сахара. Доля равновесных а- и -форм пиранозы в растворе определяется двумя методами. Если картина мутаротации не усложнена присутствием изомеров фуранозы и если обе формы пиранозы доступны в кристаллическом состоянии и поэтому известны величины их оптического вращения, долю каждого из аномеров можно вычислить, исходя из величины оптического вращения равновесной смеси. Вклад, вносимый в изменение величины оптического вращения стадией медленной мутаротации (аномеризация пираноз), можно рассчитать и в том случае, если мутаротация является сложной. Если опять-таки обе формы пиранозы известны в кристаллическом состоянии, указанная медленная стадия даст приблизительное соотношение а- и (5-пира-ноз в равновесии. Однако количество или долю обеих форм фураноз определить таким способом нельзя, поскольку данные оптического вращения для изомеров фураноз отсутствуют. [c.479]

Примером гомогенных каталитических реакций являются этерификация и омыление сложных эфиров, катализируемые кислотами, разложение пероксида водорода под действием ионов в растворе, инверсия сахарозы и мутаротация глюкозы в присутствии кислот и оснований, полимеризация олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой или паровой фазе под действием трифторида бора и фторида водорода, алкилирование парафинов или бензола олефинами в присутствии трифторида бора или фторида водорода и др. Очень широко распространены гомогенные каталитические реакции в природе. Синтез белков и обмен веществ в биологических объектах совершаются в присутствии биокатализаторов, получивших название ферментов, или энзимов. [c.374]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфтористого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.260]

МУТАРОТАЦИЯ ПРОСТАЯ И СЛОЖНАЯ [c.61]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Наличие в растворах сахаров значительных количеств фураноз обусловливает сложный характер их мутаротации (см. рис. 11). Высокое содержание фураноз наблюдается в растворах тех сахаров, которые способны дать сравнительно устойчивые конформации этих таутомеров. Такими являются конформации, характеризующиеся небольшим числом 1,2-г ыс-взаимодействий. Отношение количеств а- и Р-фураноз также определяется конформационными факторами в большинстве случаев преобладает аномер с преимущественно , 2-транс-расположением гидроксилов (как уже упоминалось, 1,2-цис- взаимодействия для фураноз — наиболее сильно действующие факторы нестабильности, стр. 53). В некоторых случаях значительный дестабилизующий эффект оказывают и 1,3-цис-взаимодействия. Так, хотя а-идоза имеет 1,2-/иранс-расположение гидроксилов, она обладает [c.69]

Некоторые примеры зависимости Ig at от pH реакций со специфическим кислотно-основным катализом приведены на рис. 9.2. Гидролиз сложных эфиров соответствует кривой 1 из рисунка видно, что каталитическое действие на него оказывают и кислоты и основания. Инверсия сахара, как следует из кривой 2, катализируется только кислотами альдольная конденсация ацетальдегида —только основаниями (кривая 3) кривая 4 показывает, что для мутаротации глюкозы существует интервал значений pH, в котором кислотные и основные катализаторы на скорость реакции не влияют. [c.144]

Главная причина несовпадения классической теории с опытом была устранена благодаря открытию того факта, что не только ионы Н3О+ и 0Н обладают каталитическим действием, а что это свойство присуще всем протонодонорным и протоноакцепторным частицам, содержащимся в данном растворе, т.е. и нейтральной неионизированной кислоте, а также и ее анионам. Каждая каталитически действующая частица обладает действием, пропорциональным ее концентрации, или, точнее, ее активности (X. М. Доусон, 1913 г. И. М. Бренстед К. И. Педерсен, 1923 г. Т. М. Лоури, 1923 г.). Такой тип каталитической реакции называется общим кислотно-основным катализом. К первым исследованным примерам относятся мутаротация глюкозы, йодирование ацетона, гидролиз сложных эфиров и т.д. Исследование этих реакций привело, как уже отмечалось выше, к необходимости создания новой теории кислот и оснований. [c.221]

Эти структуры переходят друг в друга в результате так называемой мутаротации. Если циклическая форма, например кольцо р-о-маннозы раскрывается, вполне возможно, что последующая циклизация альдегида приведет к а-о-маннозе. Эти две структуры различаются лишь конфигурацией относительно аномерного углеродного атома (б положении 1). Самым сладким из всех обычных сахаров считается фруктоза в форме р-о-пиранозы. Ее сравни-тельчая сладость заметно уменьшается при повышении. температу-ры испытуемого раствора и увеличении длительности хранения. Этот эффект можно объяснить сложной мутаротацией, которая мржет происходить во фруктозе. Так, р- -фруктопиранозу можно [c.196]

Экспериментальная проверка такого сложного выражения для скорости обычно проводится путем изменения в данный момент концентрации только одной пары кислота — основание. При мутаротации глюкозы в водных растворах при 18° найдено, что ко= 0,0054, для ацетат-иона Аас- = = 0,0265, для фенокси-иона Арьо- == 4,4, а для ОН — 3800. (Данные взяты из таблицы Белла [21]. Константа к о выражена в мин , остальные константы — в л/моль-мин.) [c.481]

Естественно предположить, что мономолекулярные реакции, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, должны в общем несколько тормозиться давлением. Однако в действительности в,сияние давления на скорость подобных реакций носит, по-видимому, более сложный характер. Было установлеп.о, например, что высокое давление (до 1 ГПа) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различные соображения, почему активированный комплекс а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама а-глю-коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм, где самая медленная стадия не является мономолекулярной. В этом случае, как и во многих других, приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.185]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

В более сложных случаях приходится прибегать к ферментативному гидролизу. Конфигурация для сахарозы, например, была установлена на основе следующих фактов. Сахароза гидролизуется мальтазой, причем вращение в результате мутаротации глюкозной части молекулы падает, следовательно, налицо а-глюкозид. Вместе с тем так называемая така-инвертаза, фермент, избирательно расщепляющий р-фруктозиды, расщепляет сахарозу, которая, следовательно, содержит р-фруктозидную связь. Таким образом, сахароза является а-глюкозидом и р-фрукто-эидом. [c.142]

Во-первых, время непосредственного измерения не может превышать нескольких минут. Дело в том, что моно- и дисахариды в растворе подвергаются мутаротации и другим конформным перестройкам. Поэтому если в кристаллическом состоянии мы имеем чистый, например, Р-стереомер рибозы, то по истечении некоторого времени после растворения в растворе образуется достаточно сложная смесь а- и Р-пи-ранозных и фуранозных форм этого углевода, которые неодинаковы по физико-химическим свойствам. [c.54]

В более сложном случае мутаротации с последующей рацемизацией, яапример [31] [c.205]

Довольно часто медные катализаторы применяются для ускорения процессов замещения — алкилирования [709—713], ацилирования [709], обмена галогена на N — группу [714—717], галогенирования [734—743], конденсации с образованием С—N-связи [723—731], гидролиза галогенарилов [752—763]. Общей особенностью этих процессов является выделение молекул галогеноводородов в результате реакции, участие в качестве реагентов (или продуктов) органических галогенидов, а в качестве катализаторов — галогенидов меди, склонных к образованию галогенидных комплексов. Интересно, что в присутствии u l—NH4 I изомеризуются также преимущественно галогенсодержащие соединения (ненасыщенные) [619—621]. Галогениды серебра, обычно в составе сложных катализаторов, способны ускорять галогени-рование олефинов [1205], бензола [640, 1206, 1208] и его производных [1209] Ag l активно катализирует мутаротацию хлорпроизводных сахаров [1203]. [c.1219]

Такие альдозы, как аллоза, альтроза, галактоза, гулоза, идоза, талоза, арабиноза и рибоза, в водных растворах при равновесии содержат заметные количества фуранозных аномеров (табл. 5.1), которые можно определить с помощью ПМР-спектроскопии в окиси дейтерия [5—9]. Равновесия между пираноз-ными и фуранозными формами этих альдоз показаны на рис. 5.4. Пиранозные формы этих альдоз имеют высокие относительные свободные энергии (табл. 3,9, разд. 3.2.4), и их свежеприготовленные водные растворы претерпевают так называемую сложную му таротацию (ср. (3—5]). Она характеризуется быстрой мутаротацией в начальной стадии, связанной с изомеризацией пираноз в фуранозы, за которой следует медленная мутаротация, сопровождающая [c.207]

Восстанавливающие сахара в водном растворе представляют собох сложные смеси равновесных изомерных форм. Если кристаллический сахар (который состоит только из одного изомера) растворить в воде, его оптическое вращение изменяется до тех пор, пока не установится равновесие данное явление известно под названием мутаротации. Для правильного понимания свойств сахаров в водном растворе необходимо знать состав равновесной смеси. Однако ни в одном случае этот состав точно не известен, и, что более важно, отсутствуют методы определения количеств обеих форм фуранозы в растворе. Тем не менее мута-ротация может служить качественным показателем наличия или отсутствия заметных количеств этих форм. [c.476]

Другие сахара, однако, обнаруживают сложную мутаротацию, проявляющуюся в первоначальном быстром изменении оптического вращения с последующим замедлением, причем не обязательно в том же направлении в этих случаях в равновесии участвует болсс двух компонентов. Первоначальную быструю мутаротацию приписывают взаимному превращению форм пиранозы и фуранозы, тогда как медленную стадию относят к апомеризации пиранозных форм. Наличие начальной быстрой стадии может указывать на участие в равновесии значительных количеств форм фуранозы. Арабиноза, рибоза, галактоза и талоза служат примерами таких сахаров. [c.476]

Указанные конформационные соображения можно использовать для установления конфигурации аномерного центра кристаллической п-рибозы. Последняя известна только в одной форме, и ввиду сложной картины мутаротации правила Хадсона не могут быть применимы для репхения вопроса о том, является ли она а- или Р-формой. Исбелл и Пигман [1521 без строгого доказательства допустили, что кристаллическая рибоза является Р-изомером. Из данных табл. 6-9 следует, что в равновесной смеси рибозы в значительной степени должна преобладать Р-форма. Исбелл и Пигман установили также, что около 90 о данной омеси [c.480]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

Входит в состав природных сложных углеводов, называемых маннанами. Обнаружена в сыворотке крови человека и животных, белках слюны, слизи кишечника и жидкости суставов, бактериальных полисахаридов. Водорастворимый маннан обнаружен в мицелии плесневых грибов рода Penni illum. В свободном состоянии манвоза находится в кожуре апельсина. Это сладкое кристаллическое вещество с температурой плавления 132° С, хорошо растворимое в воде. Ее а- и -формы имеют разное значение угла вращения соответственно (30 и 17°). Конечный угол вращения равен +14,5° и устанавливается в результате мутаротации. При окислении маннозы образуется манноновая, а потом манносахарная кислота, а при восстановлении она переходят в шестиатомный спирт маннит, находящийся в больших количествах в высушенном соке некоторых тропических растений, водорослях и так называемой манне. D-маннит сладкие кристаллы с температурой плавления 165° С. [c.188]

Мы не можем здесь остановиться на специальных стереохимических проблемах органической химии, которые освещены в ряде специальных трудов. Мы только упомянем эти проблемы отношение между вращением внутри групп и типом связи, образование сложных оптически деятельных веществ и вопросы диастереомеров, мезоформ, псевдоасимметрии, мутаротации и т. д. Все эти проблемы тесКо связаны с явлениями симметрии последние могут быть использованы и для вывода числа изомеров (см. выше, стр. 27—36). [c.212]

D(,— )-Фруктоза (плодовый сахар) gH,206 (с. 245). Кетогексоза — важнейшая из известных кетоз. В свободном виде находится в меде (вместе с глюкозой), в соке многих плодов. Вместе с глюкозой входит в состав тростникового сахара (см.) из звеньев D-фруктозы построен полисахарид инулин (см.), из которого ее получают при гидролизе. Фруктоза может быть > выделена и из инвертного тростникового сахара (см.). Кристаллическая фруктоза представляет собой фруктопиранозу, т. пл. 102—104°С. Удельное вращение ее водного раствора после завершения мутаротации —93°. В состоянии равновесия в водных растворах фруктозы содержится значительное количество фуранозных форм, а также гораздо больше, чем у глюкозы, цепной гидроксикарбонильной формы. В состав сложных сахаров и гликозидов фруктоза обычно входит в фуранозной форме. [c.270]

В течение многих лет изучается мутаротация азометинов, полученных из оптически активных аминов (в частности, из а-фенилэтиламина). Она проявляется в постепенном изменении вращения свежеперегнан-ного бензилиден-а-фенилэтиламина и при растворении в полярных растворителях. Наиболее очевидной причиной представляется сдвиг (2 )-равновесия, однако выдвигают [18] и более сложные объяснения, например имин-енаминную таутомерию или прототропные превращения. [c.339]

Из числа более сложных азотсодержащих гетероциклов заслуживают внимания структуры с двумя атомами азота — производные бензо-диазепина. У оптически активной формы одного из таких соединений обнаружена мутаротация в результате сдвига конформационного равновесия из-за инверсии находящегося в форме ванны азотсодержащего кольца (схема 22). [c.374]

Другие сахара — арабиноза и рибоза и их соответствующие производные, мутаротируют не по реакции первого порядка. В этих случаях говорят о сложной мутаротации. На рис. 11 дана кривая мутаротации рибозы, имеющая весьма сложный характер [1 ]. [c.61]

Если Я—этильная группа, уравнением (14) выражается реакция обратимого образования полуацеталя. Известно, что эта реакция катализируется [64, 65], но больше имеется данных о реакциях несколько более сложных. Например, известно, что циклические структуры, приписываемые в настоящее время моносахаридам, содержат полуацетальную связь между карбонильной и гидроксильной группами и взаимное превращение различных конфигураций кольца приводит к разрыву этой связи. Такое превращение наблюдается при мутаротации глюкозы и тому подобных веществ эта реакция уже приводилась выше в качестве наиболее достоверного примера общего кис-лотно-осповного катализа. Подобное же замыкание кольца происходит [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология