Сольватация положительная

Такое допущение, однако, не исключает возможность того, что степень сольватации положительно и отрицательно заряженных переходных состояний может заметно отличаться и сильно влиять тем самым на относительные скорости этих двух реакций гидролиза. [c.428]

Расчет стерических констант заместителей в предположении р =р=—2,15 дал Е =—0,23 для этильной группы и Е =—0,59 для изопропильной группы. Стерические факторы в реакционной серии (8-23), возможно, являются следствием стерических препятствий, затрудняющих сольватацию положительного заряда, образующегося на атоме кремния. [c.143]

Согласно второму предположению (Шуберт) решающее влияние на изменение скорости реакции при смене СНз-группы на (СНз)зС-группу оказывает различие в энергиях сольватации положительных зарядов, возникающих в процессе реакции на атомах углерода в лара-положении бензольного ядра чем менее объемистая группа стоит при этом атоме, тем более он доступен для взаимодействия с растворителем и тем больше делокализация заряда в конечном итоге, тем больше скорость реакции [c.77]

В большинстве ранних расчетов исходили из того, что ионы и полярные молекулы являются жесткими сферами, имеющими соответствующий заряд или диполь в центре. Такая модель не может объяснить разницу в энергиях сольватации катиона и аниона. Принятое различие в ориентации оказывается тем параметром, который объясняет различия в сольватации положительных и отрицательных ионов. В этом случае расчеты Бернала и Фаулера [66] или более точные Эли и Эванса [67] приводят к разности энтальпий, гидратации катиона и аниона одинакового радиуса, равной 10 ккал моль. [c.242]

Уравнения (6) и (7) показывают, что неспецифическая и специфическая сольватация положительно влияет на скорость [c.67]

Такое различие в характере взаимодействия, возможно, объясняется сольватацией положительно заряженного фосфора избытком муравьиного эфира. В первом случае такая сольватация могла воспрепятствовать протеканию реакции Виттига, делан ненозмож-пой нуклеофильную атаку кис чорода на атом фосфора, поэтому бетаин 40, который, вероятно, образуется вначале, будет распадаться иначе. [c.309]

Скорость хлорирования в трифторуксусной кислоте гораздо больше, чем в уксусной. Поскольку трифторуксусная кислота очень слабо нуклеофильна, ее каталитическое действие может быть обусловлено сольватацией образующегося иона хлора, а не сольватацией положительно заряженного ароматического кольца. В дихлорэтане реакции может способствовать также сольватация ароматического кольца растворителем, Сток и Химое полагают, что изменение отношения Кп-СП -Кп-трет-С,Н, В ЭТОЙ СИСТеМе СВЯЗЗНО С различиями В ионном характере переходного состояния. Согласно их точке зрения, активный комплекс не обладает существенным ионным характером, если ТОЛЬКО он не стабилизован сольватацией. Если ста [c.146]

Так, в растворе хлороформа X V дает на кривых впадину [а] = —243° при 323 ммк, в то время как XGVI дает впадину [а] = —300° при 325 ммк. В ледяной уксусной кислоте кривая кетонеолина X V имеет пик [а] = +1450° при 317 ммк, а кривая X VI — пик [ос] = +1455° при 326 ммк. Хотя любые рассуждения относительно причины обращения эффекта Коттона при замене хлороформа уксусной кислотой должны рассматриваться как предположительные, тем не менее возможно, что такое обращение связано с изменением из кресла в ванну конформации кольца А (вероятно, также и гетероциклического кольца). Рассмотрение молекулярных моделей позволяет предположить, что в конформации ванны атом азота оказывается менее экранированным. Таким образом, уменьшение свободной энергии, обусловленное увеличением сольватации положительно заряженного азота, может оказаться больше того, которое необходимо для компенсации увеличения энергии при превращении кресла в ванну [c.435]

Если нуклеофильное действие молекулы растворителя несколько слабее, а электрофильная сольватация отщепляющейся группы несколько сильнее, то такая структура может представлять как высокоактивную промежуточную ионную пару, так и переходное состояние. Судьба промежуточной ионной пары, представленной формулой 4, будет зависеть от ее устойчивости. Она может образовать ковалентную связь с нуклеофилом до того, как молекулы растворителя должным образом сориентируются для сольватации положительного заряда на а-углеродном атоме, что приведет к образованию продукта нормального замещения. Еспи время жизни переходного состояния 4 достаточно продолжительно, то произойдет перегруппировка в более устойчивую oлJ)вaтиpoвaннyю внутреннюю ионную пару 5 [c.423]

Энтропию принято интерпретировать, как изменение порядка в системе. Чем меньше порядок, тем больше вероятность существования системы. В то же время меньший порядок появляется при увеличении степени свободы частиц. Поскольку большая часть реакций происходит в растворах, то и главный вклад в энтропию вносят процессы сольватации — де-сольватации. Положительное изменение энтропии [+380,3 Дж/(моль-К) при образовании [AlFsP" в водном растворе обусловлено преобладанием десольва-тации гидратированных ионов АР и р- при комплексообразовании-. Если же учесть побочные процессы, то можно рассчитать ДС, АН и AS для газообразного иона [А1РбР . В этом случае величина АН непосредственно характеризует прочность химических связей лежду АР+ и Р". Однако такие данные получить очень [c.169]

Сильная сольватация сопряженных кислот некоторых нуклеофилов часто может служить причиной нарушения корреляции нуклеофильностп с основностью. По-видимому, это является одной из причин относительно низкой реакционной способности первичных аминов и аммиака по сравнению со вторичными и третичными аминами. Можно полагать, что в этом случае увеличение силы основания, обусловленное сольватацией катиона, опережает увеличение реакционной способности, обусловленное частичной сольватацией положительного заряда, образующегося в переходном состоянии (более подробно см. гл. 3). Если коэффициент р достаточно велик, то это будет приводить к отрицательному отклонению на графике зависимости основности от нуклеофильностп. Следовательно, отклонения, наблюдаемые для этих соединений, более целесообразно приписать их аномальной основности, чем их аномальной нуклеофильной реакционной способности (рис. 6, гл. 3). [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология