Сольватация и Сопряжение

Однако в водном растворе триметил- и триэтиламины обладают несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это противоречие объясняется эффектами сольватации. По-видимому, вследствие пространственных затруднений стабилизация положительного заряда в сопряженной кислоте триалкиламина молекулами растворителя малоэффективна. В газовой фазе, где эффекты сольватации сопряженных кислот аминов растворителем исключены, триметил- и триэтиламины (как и другие третичные амины) обладают наибольшей основностью. [c.374]

Прогресс химических теорий сольватации сопряжен с развитием теории химической связи, К сольватационным расчетам последовательно применялись методы теории кристаллического поля, метод валентных связей и, наконец, метод МО [5], Обобщенное рассмотрение различных систем и построение общей теории на этом пути сталкивается с индивидуальностью каждой системы в химическом отношении. [c.52]

Сольватация сопряженных кислот ВН+ и сопряженных оснований А-, основных и кислых органических функциональных групп идет в основном путем образования водородных связей. Таким образом, природа взаимодействий с растворителем здесь совпадает с описан- [c.323]

Наряду с этим специфическая сольватация сопряженных кислоты и основания оказывает также влияние на относительную силу органических кислот типа АН. Из уравнения (3), приведенного на стр. 230, следует, что величина р (р) для диссоциации кислот типа X—Е—Н пропорциональна изменению эффективной электроотрицательности реакционного центра, т. е. разности (а Е — а2. ). [c.269]

Это показывает, что подходящее расположение электрофиль-ной или нуклеофильной группы может ускорить реакцию. Аналогичное явление имеет место в активном центре фермента, например лизоцима. Конечно, важную роль играет и природа уходящей группы, а также сольватация, особенно при протекании реакции через переходное состояние. Реакции этого типа, называемые сопряженным гидролизом, встречаются при внутримолекулярном замещении стерические факторы могут замедлять реакцию. [c.17]

Работа, необходимая для введения органического вещества в электрическое поле, вычитается из энергии адсорбции этого вещества на незаряженной поверхности оУд. Последняя определяется эффектом выжимания , т. е. разностью энергий сольватации органических молекул в объеме раствора и в поверхностном слое, а также эффектом специфического взаимодействия органического вещества с металлом, например, при наличии в молекулах сопряженных я-электронных связей. Поэтому для энергии адсорбции органического вещества в электрическом поле, отнесенной к молю адсорбированных молекул, получаем [c.136]

Возможность варьирования условий протекания реакции особенно важна для неорганической электрохимии, так как позволяет исследовать эффекты сольватации и диссоциации. Возможность изменения кислотности растворителя или его склонности подвергаться ионным или свободнорадикальным превращениям может оказаться полезной при изучении сопряженных химических реакций, характерных для органических электрохимических процессов. [c.2]

Этот способ характеристики энергии сольватации сложных молекул был впервые применен Б.Д. Березиным при изучении сольватации красителей в неводных растворах [83]. Молекулы порфина и его производных (порфиринов) имеют обширные области с неспецифической сольватацией. Это - все атомные группировки и химические связи С==<2 и С= =N, входящие в контуры сопряжения, а также инертные функциональные группы (-СН3, -СН=СН2 и другие алкилы, F" и другие галогены, - Hj и другие арильные остатки и т.д.). [c.274]

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11]

Рассредоточение заряда резко снижает энергию сольватации (повышает энтальпию сольватации АЯ ,,,) как в НгО так и в ROH. Поэтому различие в Н2О и ROH понижается для всех сложных кислот, анионный заряд которых может быть делокализован за счет итс-сопряжения по всей частице. [c.142]

Константа скорости реакции окиси этилена со спиртами и их оксиэтильными производными в основном катализе также выражается уравнением Бренстеда с показателем степени 0,65. Для учета специфической сольватации кислорода окисного цикла и сопряженного основания в показатель степени вводят дополнительно а, [c.314]

Изменение энтальпии химической реакции является, по существу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию сопряжения (резонанса), напряжения, например в цикле, сольватации. [c.84]

Кроме того, можно ожидать, что это соединение будет значительно более сильным основанием, чем N,N-димeтилaмин, однако неблагоприятные пространственные эффекты, возникающие при сольватации сопряженной кислоты, приводят к тому, что оно является в два раза более слабым основанием, чем диметиламин. [c.755]

Здесь протон передается основанию без стерических затруднений благодаря своим очень малым размерам. Тем не менее возможна боковая деформация. Интересен тот факт, что основность аминов в газовой фазе меняется монотонно в ряду ЫНз < < МеЫНг < МегНН < МезЫ. Поэтому аномалия основности триметиламина в растворе должна обусловливаться влиянием растворителя. С одной стороны, энергия сольватации сопряженных кислот понижается в ряду НЫНз > РгМН > и так же должна уменьшаться основность аминов-оснований. С другой стороны, эта же основность должна уменьшаться в обратной последовательности из-за электронного (индуктивного) воздействия. Две противоположные нелинейные зависимости дадут максимум или минимум свойства, в данном примере—максимум основности для диалкиламинов в водном растворе. [c.205]

Сильная сольватация сопряженных кислот некоторых нуклеофилов часто может служить причиной нарушения корреляции нуклеофильностп с основностью. По-видимому, это является одной из причин относительно низкой реакционной способности первичных аминов и аммиака по сравнению со вторичными и третичными аминами. Можно полагать, что в этом случае увеличение силы основания, обусловленное сольватацией катиона, опережает увеличение реакционной способности, обусловленное частичной сольватацией положительного заряда, образующегося в переходном состоянии (более подробно см. гл. 3). Если коэффициент р достаточно велик, то это будет приводить к отрицательному отклонению на графике зависимости основности от нуклеофильностп. Следовательно, отклонения, наблюдаемые для этих соединений, более целесообразно приписать их аномальной основности, чем их аномальной нуклеофильной реакционной способности (рис. 6, гл. 3). [c.82]

Было бы преждевременным пытаться детально обсудить все эти факторы, поскольку пока нельзя сказать, что ясна, хотя бы качественно, относительная важность их вклада. Однако на наиболее важных из них можно вкратце остановиться. Сольватация сопряженной кислоты, особенно за счет водородных связей, которые могут быть образованы с участием воды, будет стабилизировать эту кислоту и тем самым увеличивать основность. Аномально малая основность третичных аминов по сравнению с основностью вторичных аминов (например, триметиламин по сравнению с диметилами-ном) интерпретировалась как результат уменьшения способности сопряженной кислоты образовывать водородные связи с водой. В то же время было предположено, что наличие дополнительной третьей метильной группы стерически затрудняет захват протона азотом. Конечно, кажется справедливым утверждение, согласно которому объемистые заместители у азота будут препятствовать протонированию, а также сольватации сопряженной кислоты. Стерические препятствия могут также увеличивать основность, поскольку они исключают возможность максимальной делокализации свободной пары азота с ароматическим кольцом. Так, например, значительно ббльшая основность К,К-диэтиланилина Кь = 2,2 по сравнению [c.453]

Поскольку в водных растворах вода присутствует в большом избытке, любая кислота, сопряженное основание которой слабее, чем HjO (т.е. имеет меньшее сродство к протону, чем HjO), должна быть почти полностью ионизована. По этой причине невозможно установить различие между силой таких кислот, как НС1 и H IO4 (хлорная кислота) в водных растворах. Обе эти кислоты в водном растворе полностью диссоциированы и поэтому являются сильными кислотами. Однако в растворителях, обладающих меньшим сродством к протону, чем вода, можно установить различия между НС1 и H IO4. Если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир, хлорная кислота по-прежнему обладает свойствами сильной кислоты, но НС1 ионизуется лишь частично и, следовательно, оказывается слабой кислотой. Диэтиловый эфир не так сильно сольвати-рует протон, как вода (рис. 5-4). (Сольватация-это обобщение понятия гидратации, применяемое к любым, в том числе неводным растворителям.) Положение равновесия в реакции [c.217]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

Р. с. этого типа образуют сольватные комплексы, к-рые существуют в р-рах в термодинамич. равновесии с молекулами-димерами. Таким образом ведут себя трифенилметил и его многочисл. аналоги (см. табл.). Для сложных сопряженных систем иа состояние равновесия в р-рах между Р. с. и их димерами, кроме сольватац. факторов, оказывают влияиие мезомерные и стерич. эффекты. [c.155]

Способность к специфическим взаимодействиям определяется наличием в молекулах порфиринов и металлопорфиринов разнообразных центров специфической сольватации, к которым, в первую очередь, следует отнести сопряженную л-систему макрокольца, реакционный центр лиганда порфирина, центральный атом металла в составе металлопорфиринов, гетероатомы, входящие в состав периферийных заместителей. В биологических структурах молекулы металлопорфиринов, как правило, принимают участие в нескольких типах последовательных или параллельных специфических взаимодействий, которые могут иметь конкурентный характер. Например, я-система и периферийные заместители железо(П)протопорфирина - простетического фрагмента гемоглобина и цитохромов вступают в специфические взаимодействия с алифитическими и ароматическими радикалами аминокислотных остатков протеина или других органических молекул (лекарственных препаратов, токсинов и т.д.), которые оказывают влияние на координационные свойства центрального атома железа и биологическую активность хромопротеина в целом [1, 2]. При этом существенное влияние имеют pH и электролитный состав среды, температура [3]. Очевидно, что изучение природных макрообъектов и анализ результатов, полученных для таких сложных многокомпонентных систем, в большинстве случаев представляет трудноразрешимую задачу и не позволяет выявить роль каждого компонента. Поэтому исследования, позволяющие вскрыть факторы, влияющие на активность металлопорфиринов и механизмы их биохимического поведения, проводятся на упрощенных модельных системах. Эти системы содержат металлопорфирин и активный молекулярный лиганд, помещенные [c.298]

В шестичленном аннелированном кольце ( = 2) внутренний угой С—О—С ( -120°) отклоняется от нормального эфирного угла (-НО ), что ухудшает условия п— тт-сопряжения появляется также стерическое заЦ труднение, создаваемое эфирным кислородом по отношению к нитрогруппе, и в результате перегруппировка идет в сторону изомера б. При дальнейшем увеличении аннелироваиного цикла эфирный угол С—О—С искажается еще больше и, кроме того, начинает сказываться стерическое влияние метиленового звена на нитрогруппу, что обеспечивает дальнейшее значительное облегчение перегруппировки в сторону изомера б. Правда, при увеличении цикла до к =5 перегруппировка снова несколько замедляется, так как благодаря возросшей гибкости цикла (а также, по-видимому, благодаря эффекту внутренней сольватации ( builtin solvation ) [764]) атомы кислорода вновь приближаются к плоскости бензольного кольца и п— тт-сопряжение улучшается. Гомологи п = 2-г5 выстраиваются в следующий ряд по убыванию легкости перегруппировки, если оценивать ее по времени кипячения вещества в толуоле [c.136]

Стерические затруднения могут и увеличивать и уменьшать кислотность карбоновых кислот. Например, введение алкильных групп к а-углеродкому атому уксусной кислоты приводит к уменьшению кислотности из-за дестабилизации сопряженного основания за счет стерических препятствий сольватации. В то же время орго-замещенпые бензойные кислоты заметно сильнее, чем соответствующие пара-изомеры. орто-Заместители выводят карбоксильную группу из плоскости кольца, что приводит к дестабилизации кислоты в большей степени, чем иона . Это может служить примером второго типа стерических эффектов, очень важного во многих случаях, который называется стерическим ингибированием резонанса. В качестве другого примера такого эффекта приведем 3,5-ди- [c.128]

Основность алнфатнческнх амннов. Сравнивая электронное влияние радикалов в молекулах первичного, вторичного и третичного алифатических аминов, можно предположить, что третичные амины, имеющие три алкильных заместителя, обладающих +/-эффектом, будут более сильными основаниями, чем вторичные и первнчные амины. Однако стерические факторы (пространственное строение молекулы), определяющие доступность основного центра для атаки протоном, оказывают прямо противоположное влияние. Чем больше радикалов имеется у атома азота, тем труднее он будет атаковаться протоном. Следовательно, самыми сильными основаниями должны быть первичные и вторичные амины со сравнительно короткими и неразветвленными радикалами. Сольватация (взаимодействие молекулы растворенного вещества с молекулами растворителя) оказывает на основность влияние, сходное с влиянием стерических факторов, поскольку с увеличением числа и разветвленности углеводородных радикалов уменьшается способность катиоиа заменхенного аммония (сопряженной кислоты) связывать молекулы растворителя. Таким образом, чисто умозрительные теоретические рассуждения не позволяют предсказать сравнительную основность алифатических аминов. [c.211]