Бария фотолиз

Дополнительно к исследованиям механизма разложения твердых тел ультрафиолетовым светом проводились работы по изучению разложения, вызванного электронным пучком. Наиболее полные сведения получены о разложении азидов бария и натрия [68]. Главное отличие от фотолиза состоит в том, что благодаря более высокой энергии частицы электронного пучка переводят электроны ионов азидов в зону проводимости или же вырывают их из кристалла, образуя, таким образом, положительные дырки. Этот процесс изображается следующим образом [c.120]

В соответствии с этим во второй фазе исследований [108], в общем проводившихся по образцу исследований фотолиза азида бария [52, 53], усилия были направлены на изучение фоторазложения азидов натрия [109], калия [108] и в меньшей степени рубидия и цезия [110], заведомо содержащих в той или иной форме металл. Несмотря на последнее обстоятельство, эти исследования были прогрессивными для своего времени, поскольку в них указывалось на значение экситонов при разложении твердых веществ. [c.163]

Следуя развитию исследований по фотолизу азида бария. [c.165]

ФОТОЛИЗ АЗИДА БАРИЯ [c.170]

Хотя в случае азида калия вполне возможно сопоставление термических аналогов некоторых оптических переходов с энергией активации термического разложения, все же полезность зонной схемы энергетических уровней в этом случае ограничена. Это обусловлено тем, что из-за летучести металлического калия даже очень большие дозы облучения не оказывают влияния на последующее термическое разложение при температурах, подходящих для его исследования. Фотолиз азида бария заслуживает большого внимания, так как уже малые дозы предварительного облучения ультрафиолетовым светом вызывают заметное увеличение плотности ядер [51 ], а следовательно, и скорости последующего термического разложения. [c.170]

Интерпретация фотолиза азида бария в настоящее время пересматривается [52, 53, 54] в свете предположения о том, что продукт реакции, металлический барий, не является фотохимически инертным [55], поэтому здесь будут рассмотрены только те вопросы, которые представляют непосредственное значение для понимания природы ускорения последующего термического разложения. [c.170]

Фотолиз частично ковалентных проводящих азидов не исследовался так подробно, как, например, фотолиз азида бария. Одна из причин этого, несомненно, состоит в отсутствии влияния предварительного облучения на кинетику последующего термического разложения. Все же оптические свойства и фотопроводимость азидов свинца и таллия исследованы (в том числе параллельно с исследованием цианамидов [70]) в достаточной мере [1, 2, 29, 60, 63, 66, 67], чтобы иметь уверенность в том, что азид таллия принадлежит к тому же классу соединений, что и азид серебра, а азид свинца, вероятно, относится к классу соединений, который занимает промежуточное положение между классами соединений типа азидов серебра и бария. В связи с этим мы приведем краткий обзор свойств этих азидов, после чего в общем виде рассмотрим результаты исследования фотолиза. При этом предполагается, что разложение азида серебра качественно аналогично фотолизу азида таллия. [c.184]

Азиды натрия, калия, стронция и бария разлагаются при облучении ртутной лампой низкого давления при 0°С. Кинетика фотолиза этих азидов исследована Джейкобсом, Шеппардом и Томпкинсом [19] (рис. 19 и 20). [c.95]

Важная отличительная черта длительного фотолиза этих солей (т. е. эффекта получения изображения) состоит в том, что здесь, так же как и в случае бромида серебра, равномерное освещение поверхности вызывает образование отдельных металлических зародышей. Если не учитывать возможных аномальных скоростей в начале облучения, то скорость фотолиза люжно считать постоянной и не зависящей ни от перерывов облучения в вакууме, ни от непрерывного выделения металлического продукта. Прежде всего нужно выяснить, каким путем однородное освещение вызывает рост зародышей. Первая попытка объяснения этого явления была сделана Моттом [61], который предположил, что процесс разложения включает перенос как ионов, так и свободных электронов. Облучение ВаЫ,. светом с "к = 2Ъ >7к, соответствующим длинноволновой части полосы поглощения решетки, вероятно, приводит к появлению свободных электронов, так же как и в AgBr. Эти подвижные электроны движутся по кристаллу, пока они не захватываются некоторыми неизвестными чувствительными центрами , возможно, анионными вакансиями. Предположим, что ловушка захватывает два электрона и таким образом заряжается отрицательно после этого она притягивает ион Ва , находящийся в междуузлии, который диффундирует по направлению к ней и получает два электрона таким образом, ловушка восстанавливается и процесс может начаться вновь. В результате повторного захвата двух электронов и одного Ва к зародышу добавляется еще один атом бария. [c.115]

Для всех исследованных солей экспериментально установлено, что скорость фотолиза при постоянной температуре пропорциональна квадрату интенсивности света. Квантовый выход весьма низок 0,01 для азида бария и 0,001 для азида калия. Изменение скорости фотолиза с температурой зависит от типа соли для окса-латов и стифнатов достаточно знать только энергию активации (3 ккал для стифната бария, 0,95 ккал для оксалата серебра), чтобы выразить зависимость скорости от температуры, но для азидов используется выражение вида [c.116]

В первой фазе исследования проводились при комнатной температуре. Фотолизу подвергались мелкокристаллические препараты азидов натрия, калия и бария для облучения использовалась ртутная лампа низкого давления, 90% излучения которой приходится на линию 2537 A и 10% — на 1849 A. Томпкинс и соавторы интересовались собственными свойствами чистых соединений. Поэтому они применяли излучение низкой интенсивности и поддерживали глубину разложения в узких пределах. В типичных опытах глубина разложения ограничивалась долями поверхностного монослоя или эквивалентного количества в объеме. Используя простые представления о реакциях в твердых веществах, эти авторы разработали механизмы процессов, широко принятые в то время и позволяющие объяснить полученные результаты. Скоро, однако, были опубликованы первые работы по исследованию центров окрашивания [27, 76], которые привели к идентификации последних [41] и показали, что первоначальный механизм Томпкинса является слишком упрощенным, а при больших глубинах разложения вообще неприменимым. [c.163]

Хотя приведенная общая схема считается умозрительной, она согласуется с данными по термическому разложению предварительно облученного азида бария (см. ниже) 151, 56]. Так, по этой схеме при глубинах фотолиза, соответствующих начальному уменьшению скорости фотолиза, увеличивается общее число центров, па которых может происходить рост ядер по механизму Багдасарьяна. Все эти центры имеют одинаковую природу благодаря этому сохраняется закон 6-й степени, но постоянная С в а = = С(е— о) увеличивается, в то время как несколько уменьшается. При достижении минимальной скорости фотолиза ловушки превращаются в зародышевые ядра с различной активностью в том смысле, что для их превращения в растущие ядра требуется небольшое число последовательных стадий, несколько отличающееся для различных зародышей. В результате этого наблюдается закон 4-й или 5-й степени. Наконец, после того как скоррсть достигла постоянного значения, все ядра находятся в одинаковом состоянии и растут за счет реакции Ва +Ва->2Ва . В результате при последующем термическом разложении имеет место кубический закон, а значение Ц с возрастанием дозы облучения непрерывно уменьшается. [c.173]

Монокристаллы азида свинца, но данным Эванса и соавторов [1], начинают поглощать около 4000 А. И хотя коэффициент поглощения быстро увеличивается при прил1врно 4000 А, однако это увеличение скорее всего не означает начала межзонного перехода, так как максимум фотопроводимости [59] для свежеприготовленного азида свинца лежит близко к 3650 А. Поэтому представляется правдоподобным, что пик примерно при 3800 А обусловлен образованием экситонов, которые как и в азиде бария, по в отличие от солей серебра не могут легко диссоциировать, образуя носители тока. При облучении светом длиной волны 3650 А (монохроматор) азид желтеет, но-видимому, в результате образования коллоидного свинца. Данные предварительных наблюдений Макларена и Роджерса показывают, что эти центры могут служить ловушками для фотоэлектронов, освобождающихся при освещении красным светом. Удельное сопротивление азида свинца при комнатной температуре имеет величину порядка 10 ом-см. Из этих данных в общем следует, что основой рабочей гипотезы может служить сравнение между азидом свинца и частично разложенным азидом бария, хотя фотопроводимость азида свинца и не исследовалась. Скорость фотолиза азида свинца пропорциональна интенсивности света следовательно, можно предположить, что уже при малых дозах облучения азида свинца достигается участок фото-литической кривой, характеризующийся постоянной скоростью. Кажущимся противоречием представляется отсутствие повышения скорости термического разложения после предварительного облучения. [c.185]

Рис. 20. 3a.iH HM0 Tb скорости фотолиза азида бария при 0°С от времени. [c.97]