Бензол тройная связь в цикле

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Единицы сродства, которые освобождаются при отнятии брома от дибромида, не насыщают друг друга и не образуют тройной связи, так как напряжение в цикле было бы слишком велико, и возникающие на момент молекулы, с одной стороны, нолимеризуются и дают производное бензола, с другой — изомеризуются и дают циклопентадиен и его полимеры [c.618]

Было предложено соединения типа этилена писать с двойной связью, соединения типа ацетилена — с тройной. Для соединения типа бензола А. Кекуле написал структуру с шестичленным циклом и тремя двойными связями [c.25]

К циклизации способны не только моноалкины. Если, например, тройные связи диина способны сблизиться друг с другом, возможна внутримолекулярная циклизация. Использование дииновых субстратов является общим путем получения многочисленных синтетически полезных производных бензола (см. разд. 3.5.1), однако примеров использования этого приема для получения восьмичленных циклов известно всего несколько [см., например, схему (3.142)] [130]. [c.131]

Но и это соотношение становится верным только начиная от 3-го члена гомологических рядов здесь нет линейной зависимости от числа углеродных атомов т. S в среднем равно 3,67 и имеет смысл атомного объема водорода. Атомный объем углерода, в соответствии с его четырехвалентностью, в 4 раза больше 45 = 14,68. Таким образом, в гомологических рядах увеличение объема на каждую группу СНд получается равным 22, как и у Коппа. Для остальных элементов приходится принять О, простая связь с углеродом в некоторых простых эфирах, сложных эфирах и эфирах фенолов, двойная свяЗь с углер0 0м в i альдегидах и кетонах = Ц8 О, двойная связь с углеродом в карбонилах и сложных эфирах = 3S N, тройная вязь = 3S l = eS Br = 7S J=10S epa = 6S и 7S. Таким образом, эти множители часто не стоят ни в каком соотношении с валентностью. Двойные и тройные связи не сказываются, зато циклизация отвечает всегда сокращению объема, а именно на 6 для трехчленного цикла, на 12 — для пятичленного цикла, на 15 — для шестичленного цикла, в том числе ддя бензола, на 29—30 для внутренних и многократных циклов. [c.22]

Для неустойчивого промежуточного продукта СвН4, названного Виттигом дегидробепзолом , им была предложена формула I с разделенными зарядами. Подобная формула маловероятна вследствие небольшого расстояния между зарядами, точно так же как и аналогичное бира-дикальпое строение (триплетное состояние). Более вероятной и поэтому общепринятой является формула с тройной связью (II), от которой происходит название бензин, обычно применяемое для этого промежуточного продукта (родовое название арины). Известно, что тройная связь обусловливает линейное строение молекулы (см. том I), и поэтому она не может возникать в циклах, меньших чем g (том I). Строение бензина изображается лучше всего формулой III, в котором ароматические тг-электроны расположены таким же образом, как и в бензоле, но две соседние 5/> -орбиты заняты каждая только одним те-электроном с антипа-раллельным спином. Однако эти электроны пе могут полностью сочетаться друг с другом из-за геометрии молекулы (что, вероятно, обусловливает отклонение структуры цикла от формы правильного шестиугольника) [c.46]

Приготовление сводится к обработке сплава 20 -о-ным раствором КаО при 50° в течение 25—30 мин., а промывка катализатора осуществляется под давлением водорода . Применяется при гидрировании соединен1п" с двойными и тройными связями, альдегидов, кетонов, оксимов, нитросоединений, а также соединений, содержащих циклы бензола и пиридина. Результаты изучения его активации солями на различных примерах гидрирования описаны Леверингом с сотрудниками . По некоторым данным , наибольшее селективное действие этот катализатор проявляет при низких температурах и как будто является более активным , чем катализатор У-5. [c.20]

Как правило, совпадение между экспериментальными значениями хт вычисленными по аддитивной схеме очень хорошее для насыщенных молекул. Для соединений, содержащих изолированные ненасыщенные центры, чтобы получить такое же совпадение, требуется вводить поправки на диамагнитную восприимчивость двойных и тройных связей. Однако для молекул с сопряженными связями опытные значения Хт и в этом случае превышают вычисленные. Для бутадиена-1,3, например, это завышение (экзальтация) составляет —10 Л = 0,5, а для цикло-октатетраена 2,7. Особенно большие экзальтации диамагнитной восприимчивости наблюдаются для ароматических соединений. Так, для бензола и нафталина величины —10 Л соответственно равны 17,9 и 36,2, в среднем 18 см -моль в расчете на одно бензольное кольцо. Примерно такова же экзальтация диамагнитной восприимчивости пиридина (см. табл. 1.10). [c.31]

Новая, чрезвычайно интересная страница в вопросе о циклах с тройной связью открыта в последние десятилетия работами Вит-тига . В 1942 г. Виттиг наблюдал аномальное поведение фтор-бензола в реакции с литийфенилом и объяснил полученные результаты промежуточным образованием дегидробензола (А)—шестичленного цикла с двумя двойными и одной тройной связью [c.137]

До недавнего времени не было известно ни одного углеводорода, который содержал бы в цикле тройную или две двойных алленовых связи. При попытке получить тройную связь в шестичленном цикле Фаворский и Божовский вместо циклогексинаполучили продукт его уплотнения — три-тетраметилен-бензол [c.467]

Циклоалкен с наименьшим циклом и транс-конфигурацией у двойной связи — это отра с-циклооктон. Молекула его имеет очевидные признаки напряжения. Наименыиий цикл, включающий тройную связь,— опять-таки восьмичленный — циклооктин, и оп также напряжен. Наиболее короткий полиметиленовый мостик, который может связать положения 1—4 в бензоле, имеет девять звеньев. В такой молекуле обычно плоское бензольное кольцо изогнуто в виде очень плоской ванны. Формулы трех последних молекул нри-ведепы на рис. 6.14. [c.133]

При близости природы пяти- и шестичленных углеродных циклов можно было заранее ожидать, что попытка получения тройной связи в пятичленном цикле будет так же неудачна, как это имеет место при шестичленном цикле, согласно данным А. Е. Фаворского и В. Н. Божовского, что и оказалось в действительности. Вместо молекулы с тройной связью получены, с одной стороны, продукт ее полимеризации в производное бензола, с другой — продукт ее изомеризации циклопентадиен и его полимеры. [c.616]

И ЭТО оправдывается опытами Ружички, который показал, что циклический углеводород с тройной связью в цикле при наличии в нем 15 углеродных атомов является стойким соединением и самопроизвольно не изомеризуется. Циклопептин и циклогексин в момент образования одновременно с изомеризацией в соответственные циклодиены-1,3 претерпевают полимеризацию в производные бензола [c.676]

Уже в первой своей статье из цикла исследований по молекулярным рефракциям органических соединений Брюль писал, что молекулярная рефракция представляет средство для решения вопроса о присутствии в веществе циклических, двойных или ацетиленовых связей и о числе их [37, с. 229]. Брюлю (1882) удалось сделать правильный вывод о том, что кратные связи — это отнюдь не двойные или тройные в точном смысле этого слова, а что в них сила сродства атомов не достигает своего максимума. В бензоле Брюль принял существование трех двойных связей, однако из тех же самых данных делался вывод (Шрёдер, 1882) о том, что бензолу отвечает призматическая формула Ладенбурга. Тем не менее, несмотря на некоторую неоднозначность выводов, рефрактометрия сыграла большую роль в истории органической химии как инструмент структурного анализа, особенно в исследовании терпеновых алициклических соединений. [c.303]

Многозвенные циклополиметилены с ростом числа звеньев по своему пространственному строению все более и более приближаются к линейной двойной цепной молекуле, причем концы соединены половинками 5- или б-членного кольца [105]. Таким образом, статистические рассуждения относительно формы линейных цепных молекул в растворе и в газообразном состоянии можно применить (в соответствующим образом измененном виде) и к пространственному строению макроциклов. В твердом состоянии образуются двойные парафиновые цепи у циклополиметиленкетонов это явление наблюдается начиная примерно с 2б-звеннсго цикла. На это указывает знакомая по гомологическому ряду парафинов осцилляция температур плавления и других свойств, как выражение чередования типа кристаллической решетки. Возможность включения в макроциклические образования различного типа связей (двойных и тройных), а также циклических систем (бензол, нафталин) и гетероатомов (кислород, сера, азот), исследование возможности замыкания соответствующих циклов в зависимости от числа входящих в цикл атомов углерода позво- [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология