Двойное лучепреломление цепных молекул

Мерой степени ориентации полипропиленового волокна может лужить разность показателей преломления, измеренных в двух ззаимно перпендикулярных направлениях, т. е. величина так называемого двойного лучепреломления. Метод основан на возник-гювении у ориентированных полимеров оптической анизотропии и, как уже упоминалось выше, устанавливает среднюю степень ори-гнтации цепных молекул. [c.89]

Свойства целлюлозы определяются не только строением ее отдельных цепных молекул, но и взаимным их расположением, т. е. надмолекулярной и морфологической структурой волокна. Изучение строения целлюлозного волокна в основном при помощи физических методов исследования (метода двойного лучепреломления, микроскопии и электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии, рентгенографии и электронографии) привело к созданию теории ориентированного (аморфно-кри-сталлического) строения целлюлозы. В клеточных стенках древесины целлюлоза находится в виде тончайших волоконцев — целлюлозных микрофибрилл. Длинные цепные молекулы целлюлозы проходят вдоль микрофибрилл на ряде участков ориентированно (т. е. параллельно друг другу и на близких расстояниях), а на ряде других участков их ориентация менее совершенна. Участки целлюлозы, в которых существует совершенный порядок в трех пространственных направлениях (т. е. совершенная ориентация), называют ориентированными участками, кристаллитами, или мицеллами (в современном понимании). Длина этих участков около 500—600 А, ширина 50— 100 А. Участки, в которых совершенный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность цепей, называются неориентированными, или аморфными (рис. 35). Ориентация цепей в кристаллитах поддерживается за счет сил межмолекулярного взаимодействия — сил Ван-дер-Ваальса и, [c.67]

Изучение этого явления в растворах макромолекул позволяет определить величину и знак оптической анизотропии молекулы 71—72. асимметрию формы макромолекулы и коэффициент вращательной диффузии Ог. Анализ зависимости величины двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) от молекулярной массы позволяет оценить равновесную жесткость цепной молекулы и степень ее внутримолекулярной ориентационной упорядоченности [1]. [c.7]

В экспериментах первого типа скорость вращательного движения обычно определяется невозмущенной внешними силами конформацией цепной молекулы. Это исследование релаксационных процессов в явлениях диэлектрической [49], ядерной [50] и электронной [51] магнитной релаксации, поляризованной люминесценции [52, 53] и релаксации двойного лучепреломления в явлениях Керра [54—56]. В этих экспериментах, используя либо убывание во времени, либо частотную зависимость соответствующей величины, определяют время релаксации т, связанное с коэффициентом вращательной диффузии /)вр [c.52]

Физическая картина коренным образом меняется, когда оптическая анизотропия вызывается действием механических сил, например сдвиговым напряжением в ламинарном потоке — динамо-оптический эффект. Возникающее при этом двойное лучепреломление раствора, так же как и в случае потенциальных полей, в конечном итоге является результатом ориентации сегментов молекулы, однако эти ориентации взаимно коррелированы по объему молекулы, поскольку механические силы потока вызывают поступательное и вращательное движение, а также деформацию макромолекулы как целого. Поэтому эффект двойного лучепреломления в потоке определяется геометрическими, механическими и оптическими свойствами растворенных макромолекул и с равным успехом применим как к анализу конформации гибких цепных молекул [6], так и молекул с высокой степенью жесткости [7,8], [c.6]

Изложенное выше непосредственно показывает, что электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) является малоэффективным методом для изучения размеров и формы, а также структуры и конформации молекул гибкоцепных полимеров. Сделанный вывод в равной степени относится к заряженным гибкоцепным полимерам. Эффект Керра, наблюдаемый в растворах полиэлектролитов, обусловлен поляризацией ионной атмосферы, возникающей при наложении электрического поля [34—40]. Это означает, что ЭДЛ в растворах цепных полиэлектролитов определяется ионным состоянием среды и не может дать существенных сведений о структурных характеристиках растворенных макромолекул. [c.37]

Однако в применении к растворам гибких, цепных макромолекул этот метод оказывается малопродуктивным. Действительно, мы видели (гл. I, А), что каждую цепную молекулу можно разбить на статистические сегменты, ориентации которых в пространстве взаимно независимы. Если сегмент анизотропен относительно своей оптической (электрической или магнитной) поляризуемости, то во внешнем поле (электрическом или магнитном) он будет вращаться, ориентируясь осью наибольшей поляризуемости в направлении поля. Однако вследствие отсутствия корреляции в ориентациях различных сегментов возникающая при этом макроскопическая анизотропия раствора оказывается пропорциональной общему числу сегментов, независимо от того, входят они в состав более длинных или более коротких цепей. Поэтому электрическое (электрооптический эффект Керра) и магнитное (магнитооптический эффект Котон — Мутона) двойное лучепреломление в растворе полимера пропорционально весовой концентрации растворенного вещества, практически не зависит от его молекулярного веса и обычно мало отличается от эффекта, наблюдаемого в растворе мономера равной концентрации. [c.497]

Если молекулярные цепи не идеально гибки [имеют конечную внутреннюю вязкость (см. 17)], то двойное лучепреломление в той или иной степени определяется не только их деформацией, но и ориентацией. В этих условиях полидисперсность по форме макромолекул сопровождается и полидисперсностью по их ориентациям, так как более вытянутым конформациям соответствует меньший коэффициент вращательной диффузии (большее время ориентационной релаксации) и, следовательно, меньшие углы преимущественной ориентации. При этом оказывается, что для цепных молекул с внутренней вязкостью функция распределения в потоке р(ф,/г) имеет вид более сложный, чем (7.115), отличаясь отсутствием оси симметрии [51]. [c.558]

Таким образом, в растворе цепных молекул при наличии эффекта формы величина угла ориентации динамического двойного лучепреломления отрал<ает не только гидродинамические, но в значительной мере и оптические свойства молекул. При этом, как показывают кривые рнс. 7.21, ничтожная гидродинамическая полидисперсность системы (незначительная величина 5) может приводить к весьма существенным изменениям экспериментально наблюдаемой зависимости фт(13). [c.560]

Гибкость (деформируемость) цепных молекул в потоке может быть наглядно иллюстрирована также увеличением их эффективной анизотропии с возрастанием напряжения сдвига в потоке. Действительно, для жестких частиц удельная анизотропия 1 — g2 (или П1 — Лг), вычисляемая по формулам (7.18), (7.24), (7.32), (7.35) или по табл. 8.1 и 8.3 из данных о величине Ап и угле ориентации фт двойного лучепреломления для одного и того же образца, не должна меняться с изменением напряжения сдвига. Однако подобные вычисления, выполненные для цепных молекул, приводят к результатам, представленным на рис. 8.18 [10], Эффективная анизотропия [c.623]

В ТО же время в некоторых случаях полученная экспериментально зависимость Ал = f(g) явно свидетельствует об ограниченной гибкости цепных молекул. Так, например, для растворов нитроцеллюлозы (рис. 8.19) [151] двойное лучепреломление возрастает медленнее, чем прямо пропорционально напряжению сдвига Ат = (т1 —Tio)g (где ti —вязкость раствора при градиенте скорости g, т]о — вязкость растворителя). Очевидно, кинетическая жесткость молекулярных цепей нитроцеллюлозы достаточно велика, н наблюдаемое для них двойное лучепреломление имеет в значительной мере ориентационную природу. [c.625]

Как видно из приведенных графиков (рис. 8.16, 8.17), увеличение концентрации приводит к возрастанию величины двойного лучепреломления Ал и уменьшению угла ориентации ц>т- Подобная закономерность типична для всех гибких цепных молекул (если они не полиэлектролиты) в отсутствие эффекта формы. При этом Ал растет с концентрацией с не линейно (быстрее, чем с), что вызывается (так же как и уменьшение фт) увеличением межмолекулярного гидродинамического взаимодействия. [c.625]

Таким образом, имеющийся экспериментальный материал, полученный как для концентрированных, так и для разбавленных растворов, подтверждает общую связь между основными параметрами А , фт и Ат, предсказываемую уравнением (7.147). Этот факт еще раз указывает на существенную роль в наблюдаемом двойном лучепреломлении эффектов деформации и развертывания цепных молекул в потоке, поскольку именно на учете пре жде всего этих эффектов базируется обсуждаемое уравнение. [c.641]

Для выяснения вопроса о возможном влиянии дальнодействия на сегментную анизотропию цепной молекулы исследовалась температурная зависимость динамического двойного лучепреломления [178] растворов полиизобутилена (.М = 5-Ю ) в бензоле (0-растворитель при 24° С) и поли-3,4-дихлорстирола (М = 2-10 ) в тетрабромэтане (0-растворитель при 41°С). Инкремент показателей преломления полимер — растворитель не превышал 0,003 и, следовательно, влияние эффекта формы было исключено. Полученные результаты приведены в табл. 8.13. [c.654]

Предельное (при р оо) значение двойного лучепреломления формы в растворе гибких цепных молекул, очевидно, может быть вычислено, если принять, что в этих условиях цепи полностью развернуты и ориентированы по потоку. Разность главных поляризуемостей -yi — такой цепи, эквивалентной прямолинейному сегменту, длина которого равна длине цепи, определяется по (7.97), где следует положить (a — зг)/= 71 — 72, ( 2 — -Li)s = 2я и MqS = М. Анизотропия раствора А/г при этом выражается формулой (7.28), где следует положить 71 — 72 = = Ti — Т2. поскольку все цепи ориентированы параллельно. Сопоставление формул (7.97) и (7.28) дает [c.678]

И нейлон, обладают большим двойным лучепреломлением, чем мепее ориентированные, например шерсть. Было показано, что положительное двойное лучепреломление является обш,ей характеристикой для веш,еств, состоящих из ориентированных длинных цепных молекул — показатель преломления в направлении их ориентации всегда выше, чем показатель преломления в направлении, перпендикулярном ориентации. [c.59]

Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии аморфных каучукоподобных полимеров главной причиной двойного лучепреломления является ориентация гибких цепных молекул и их сегментов. При этом эффект особенно велик. [c.57]

В отличие от гибких цепных молекул без вторичной структуры жесткие спирали ПБГ в растворе обнаруживают большое положительное двойное лучепреломление в электрическом поле [145], что указывает на высокую упорядоченность их внутренней структуры. [c.473]

При растяжении изотропного волокна в одном направлении может происходить, во-первых, перемещение цепных молекул или кристаллитов и, во-вторых, деформация валентных углов, т. е. перемещение атомов из их положения равновесия [102]. В случае ориентации полимеров линейной структуры необходимо различать перемещение атомов из положения равновесия, которое обусловливает деформационное двойное лучепреломление, и ориентацию цепей или кристаллитов, вызывающую ориентационное двойное преломление. Суммарное двойное лучепреломление складывается, следовательно, из деформационного и ориентационного двулуче-преломления. Возникновение деформационного двойного лучепреломления у низкомолекулярных веществ обусловлено главным образом эластическими деформациями. Если кратность вытяжки лежит в пределах, описываемых законом Гука, т. е. приложенное напряжение прямо пропорционально деформации, то и в случае высокомолекулярных соединений речь идет преимущественно о деформационном двойном лучепреломлении. Деформационное двойное лучепреломление вообще зависит не от ориентации цепей, а от деформации валентных углов, или перемещения атомов из положения равновесия [78]. В противоположность этому, ориентационное двойное лучепреломление зависит от степени ориентации цепей. [c.89]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

В ламинарном потоке под действием гидродинамических сил цепная молекула как целое совершает вращательное движение. Поскольку средняя статистическая форма полимерной молекулы несферична [26, 27], ее вращение в потоке неравномерно, что приводит к преимущественной ориентации продольных геометрических осей молекул под углом а (угол ориентации) к направлению потока. Направление преимущественной ориентации является осью оптической анизотропии, возникающей в растворе в результате ориентации полимерных молекул. При этом знак двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) раствора совпадает со знаком анизотропии цепной молекулы, так как ее наибольшая геометрическая ось в среднем совпадает с ее оптической осью (т. е. направлением /г). Последнее правило выполняется и для низкомолекулярных жидкостей, в которых ДЛП всегда положительно, поскольку у низкомолекулярных веществ направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости [28]. Однако ДЛП в растворе полимера может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. направлению к в молекуле может соответствовать [c.63]

Наличие на рентгенограммах волокон целлюлозы дуг и пятен вместо колец, а также двойное лучепреломление однородного некристаллического тела оказались связанными с исключительно медленными процессами перегруппировок больших, довольно жестких цепных молекул целлюлозы, способных длительно сохранять приданную им ориентацию. Детальное структурное исследование процесса ориентации показало неизменность фазового состояния целлюлозы на всех стадиях этого процесса [27]. Таким образом, волокно целлюлозы оказалось твердым по агрегатному состоянию, но жидким по фазовому состоянию телом, анизодиаметрпчные молекулы которого ориентированы. Следовательно, волокно целлюлозы является анизотропной жидкой фазой, равновесному состоянию которой отвечает полностью дезориентированная структура [27—30]. Достижение равновесия в обычных условиях практически невозмо>кно вследствие действия очень больших межмолекулярных сил, фиксирующих заданную структуру настолько прочно, что релаксационные процессы почти полностью подавляются. [c.81]

В экспериментах второго типа (вязкость и двойное лучепреломление в сдвиговом потоке [3]) жидкость находится в движении, ориентируя и деформируя цепную молекулу. Здесь могут наблюдаться как эффекты ориентации, так и эффекты деформации, что приводит к более сложной связи между экспериментальными величинами и молекулярными параметрами. Действительно, в зависимости от соотношения скоростей вращения и деформации, а также скорости воздействия внешних сил макромолекула может вести себя, как кинетически жесткая, недеформирующаяся частица, либо как легкодеформирующаяся частица. В первом случае она мало отличается от жесткой сплошной частицы, во втором — ее поведение напоминает поведение жидкой капли с конечной (или равной нулю) внутренней вязкостью. [c.52]

О. с. полимеров и близких им по строению низкомолекулярных соединений, как правило, различаются не сильно. Лишь нек-рые О. с., связанные с размером макромолекул, их цепным строением и огромным кон-формационным набором, выражены для полимерных систем сильнее, чем для соответствующих низкомолекулярных соединений. К таким свойствам относятся рассеяние света р-рами полимеров, двойное лучепреломление в потоке, фотоупругость и нек-рые др. динамо-оптич. свойства. В то же время поглощение света, комбинационное рассеяние и др. свойства слабо отличаются от свойств соответствующих низкомолекулярных моделей. При решении конкретных задач молекулярной оптики низкомолекулярных соединений необходимо статистич. усреднение тензора поляризуемости молекул по их различным пространственным ориентациям. При рассмотрении составляющих тензора поляризуемости макромолекул, кроме вышеуказанного усреднения, суммируют тензорные составляющие отдельных связей или групп по конформациям макромолекулы и находят инварианты тензора, определяющие рассматриваемое О. с. В основе такого усреднения лежит поворотноизомерная модель макромолекулы, предложенная М, В, Волькенштейном, [c.246]

Этот факт можно объяснить тем, что двойное лучепреломление как мера степени ориентации связано, очевидно, в основном не с наблюдаемыми нами крупными надмолекулярными структурами, а с ориентацией цепных молекул или более низкоорганизованных надмолекулярных образований, чем наблюдаемые нами. Для разориентации любых крупных элементов необходимо произвести изменение их расположения, которое они приобрели в процессе ориентации. Однако такое изменение их расположения в наших условиях не может произойти вследствие большой вязкости системы. [c.362]

Согласно персистентной модели, для всякой реальной цепной молекулы существует область молекулярных весов М (область изменения Ь), где ее конформационные свойства соответствуют свойствам полужестких ценей Ь 1АЬ или Р/Ж изменяется с молекулярным весом), однако эта область М лежит тем выше, чем большую жесткость имеет полимерная цепь. Опыт показывает, что для обычпых, гибкоцепных полимеров (для которых А — 2а имеет порядок 20 А), заметные отклонения от гауссовых свойств [в соответствии с формулой (1)] начинаются лишь в области олигомеров, т. е. при значениях М 10 , причем экспериментальное фиксирование этих отклонений путем непосредственных измерений Р не удается и требует применения более чувствительных методов (двойное лучепреломление в потоке) [12—14]. [c.141]

Эта более совершенная модель была использована Зиммом [49] в его теорип двойного лучепреломления гибких цепных молекул как в постоянном, так и переменном поле градиента скорости. При этом гидродинамическое взаимодействие частей [c.561]

Для случая весьма жестких молекул В велико), рассмотренного Куном [51], решение может быть получено. Оно совпадает с выражением (7.14) для функции распределения жестких гантелей при замене в нем а на 4 3. Поэтому естественно, что зависимость величины двойного лучепреломления от градиента скорости для цепных молекул с большой внутренней вязкостью соответствует завнсимостн для жестких вытянутых частиц, изображенной на рис. 7.8. При этом внутренняя вязкость не оказывает влияния на начальный наклон кривой А = /( 3). Поэтому харктеристическая величина двойного лучепреломления [п] для жестких цепей определяется выражением (7.133), полученным для абсолютно гибких цепных молекул. [c.564]

В дальнейшем Серф [60—62] развил теорию двойного лучепреломления в растворах цепных молекул, используя, подобно [c.564]

Общим критерием для классификации может служить следующее положение. Если в наблюдаемом двойном лучепреломлении в потоке основную роль играет ориентация макромолекул, то последние можно трактовать как жесткие, даже если в других явлениях с несомненностью проявляется их деформируемость (гибкость). С этой точки зрения, например, по теории Куна или Серфа к гибкой цепной молекуле с малой жесткостью (внутренней вязкостью) в области малых напряжений сдвига и малых вязкостей растворителя следует применять уравнения ориентационной теории для абсолютно жестких частиц. [c.596]

В отличие от гибких цепных молекул без вторичной структуры жесткие спиральные молекулы ПБГ в растворе обнаруживают большое положительное двойное лучепреломление в электрическом поле [144], что указывает на высокую упо-рядоченность их внутренней структуры. В переменном электрическом поле наблюдается резкая частотная зависимость постоянной Керра, указывающая на дипольный характер процесса ориентации и релаксации. Иллюстрацией служит рис. 8.11, где представлена зависимость Ап = (х) для растворов образца ПБГ (М 10 ) в хлороформе [145]. [c.613]

По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с эксиерименталь-нымн результатами. Следует заметить, что в области значений р, где анизотропия раствора меняет знак (рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик (упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости (внутренней вязкости) молекулярных цепей. [c.681]

С. X. Факирова и Н. Ф. Бакеева [23]. В расплавах полиэтилена и других полимеров также обнаружены различно ориентированные области, в которых участки цепных молекул расположены параллельно друг другу, образуя ориентационный порядок и ближний порядок в расположении центров [[24]. Берри рентгенографически показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического полимера, при этом с увеличением концентрации раствора увеличиваются размеры надмолекулярных структур, [25]. При смешении жидкостей друг с другом структура каждой из них меняется, что доказано методами рентгенографии и ИК-спектроскопии для водно-спиртовых растворов, а также для наиболее упорядоченной жидкости — воды, структура которой может упорядочиваться или разупорядочиваться при введении различных ионов, при этом изменяются трансляционное движение молекул воды и время релаксации ([1]. При растворении полимеров также должна меняться структура обоих компонентов. Под структурой раствора полимера следует понимать взаимное расположение молекул растворителя и полимера, а также конформацию последних [26]. Это проявляется в уменьшении парциальной энтропии растворителя и сжимаемости ориентированных сольватных слоев [27, 28], в знаке двойного лучепреломления [29] в изменении диэлектрических свойств растворов [30]. [c.224]

Если жесткость цепной молекулы велика, а контурная длина Ь незначительна (величина /г сравнима с I и условие /г < I не выполняется), то ее уже нельзя рассматривать как гауссову цепь. Конфигурацию таких нолужестких молекул описывают моделью червеобразной ( персистентной ) линии постоянной кривизны [264, 265]. Оптическая анизотропия персистентных цепей и двойное лучепреломление их растворов были рассмотрены в работах (266 — 269]. При этом оказывается, что средняя равновесная разность двух главных поляризуемостей (71 — 72)1. цепной молекулы контурной длины I равна [c.459]

Среди различных моделей [1—10], использованных при описании гидродинамических свойств цепных молекул в растворах для явления двойного лучепреломления в потоке, основное значение имеют модели Куна [86—88], Зимма [89] и Серфа [8, 90 — 92]. [c.459]

Впрочем (из-за математических трудностей), задача о динамооптических свойствах кинетически жестких цепных молекул Куном решена лишь для предельного случая весьма большой внутренней вязкости, что эквивалентно случаю абсолютно жестких частиц, рассмотренному в разделе Б-1. Поэтому зависимости % = % g) я Ап = f g) для раствора цепей с большой внутренней вязкостью выражаются кривыми рис. 300. Зимм [891 использует более совершенную гидродинамическую модель цепной молекулы — последовательность свободно сочлененных субцепей [93, 94]. Рассматривается пространственное (трехмерное) движение такой цепи в сдвиговом поле с учетом гидродинамического взаимодействия ее частей методом Кирквуда и Риземана [951. При этом, однако, молекулярная цепь принимается идеально кинетически гибкой и внутренняя вязкость не рассматривается. Серф [90—921 для описания гидродинамических свойств цепной молекулы использует ту же модель (субцепей), что и Зимм, однако дополняет ее, учитывая влияние внутренней вязкости. При этом он модифицирует определение внутренней вязкости, введенное Куном, приближая его к понятию вязкости г]г сплошной жидкой среды. Поэтому динамические свойства молекулярной модели Серфа оказываются сходными с динамикой модели упруго-вязкой сферы, использованной им в более ранних работах [96—98]. Критерием классификации молекул по их жесткости, по Серфу, может служить отношение коэффициента внутренней вязкости т)г молекулы и вязкости т]о растворителя. При rio < Т1г (в условных единицах) молекулы жестки и двойное лучепреломление раствора, наблюдаемое при малых напряжениях сдвига (Р->0), есть результат их ориентации в потоке. При т1о > г) (в тех же единицах) молекулы гибки, и двойное лучепреломление, даже при предельно малом напряжении сдвига (Р - 0), вызвано их деформацией в потоке. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология