Водорода катодное выделение на металлах платиновой группы

Для обеспечения нормального протекания катодной реакции необходимо подобрать материал катода, обладающий минимальным перенапряжением выделения водорода, инертный по отношению к электролиту, устойчивый к действию примесей электролита, доступный и технологичный. Минимальным перенапряжением выделения водорода обладают металлы платиновой группы, группы железа, ряд металлов V—VII групп (и , Мо, Ке, N13). В качестве основы для покрытий вышеуказанными металлами могут быть использованы никелевая спеченная металлокерамика, уголь, сетки из железа и стали, так называемая стальная шерсть , металлическое волокно и т. д. [c.80]

Скорость электрохимической реакции можно варьировать, применением сплавов. Кривая зависимости Jg от состава сплавов может проходить через максимум [3, с. 190 10, с. 141 35]. Так как электрокаталитическая активность определяется прежде всего составом и состоянием поверхности электродов, то на. скорость реакции можно влиять путем изменения состава и структуры поверхностного слоя, например адсорбцией атомов других элементов (адатомов). Так, например, адатомы олова, рения, рутения на поверхности платины ускоряют электроокисление метанола, а адатомы свинца, таллия и селена - электроокисление муравьиной кислоты на металлах платиновой группы [10, с. 146-156 28, с. 30], адатомы кадмия, свинца и некоторых других металлов на никелевых ПСК - катодное выделение водорода [33]. [c.33]

Самые высокие значения поляризации наблюдаются на 5-или р-металлах свинце, ртути и некоторых других ( металлы с высоким перенапряжением водорода ), а самые низкие значения— на переходных -металлах, в частности, на металлах платиновой группы ( металлы с низким перенапряжением водорода ), Разность значений константы а для свинца и родня по данным рис. 19.1 составляет 1,25 В. С учетом наклона поляризационной кривой это соответствует изменению скорости реакции при одном и том же потенциале примерно в 10 раз ток обмена изменяется от 10 А/м для свинца до 3-10 " А/м для родия. Такое сильное изменение скорости на разных металлических электродах характерно именно для реакции катодного выделения водорода, [c.360]

Довольно универсальными материала.ми, которые могут быть использованы в качестве нерасходуемых электродов для проведения катодных и анодных реакций, являются платина и другие. металлы платиновой группы. Эти. металлы устойчивы в широкой области потенциалов как в кислых, так и в шелочных водных растворах, а также в присутствии окислителей и других агрессивных реагентов. Каталитическая активность этих металлов по отношению ко многим электрохимическим реакциям высокая. Недостаток их — сравнительно низкая поляризация при выделении водорода, т. е. малая область кинетической устойчивости растворителя. Эти металлы активны также в отношении других нежелательных реакций, т. е. в ряде случаев недостаточно се.1ективны. [c.125]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (см. рис. 79), энергия активации разряда уменьщается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводить к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ее ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя опытные данные по теплотам адсорбции водорода на металлах малочисленны и противоречивы, тем не менее они позволяют утверждать, что на ртути, цинке и кадмии. теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чём на металлах платиновой группы и семейства железа. Следовательно, на ртути, например, условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле — для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные Антроповым в 1949 г., привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы платиновой и железной групп, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к аедороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водоро- [c.442]

Хотя кажется вероятным, что непосредственное окисление металла с образование.м при этом окисной пленки в каких-то. пределах имеет место и это является причиной пассивности, в том случае, когда окисел не может растворяться с достаточной быстротой — все же большая часть газа образуется, повидимому, вследствие электрохимического восстановления азотной кислоты, которая действует на металлы обеих групп в качестве катодного деполяризатора. Иллингем изучая электролиз азотной кислоты между платиновыми электродами с э. д. с. от постороннего источника, наблюдал две катодных реакции, соответствующие двум группам металлов. Эти реакции были а) выделение свободного водорода, которое при высоких плотностях тока длится неопределенно долго б) восстановление азотной кислоты до азотистой (с последующим образованием азота при ее разложении), характерное для низких плотностей тока. Вторая реакция является сильно авто-каталитическим процессом она ускоряется добавкой азотистой кислоты и замедляется при перемешивании или при добавлении мочевины — и то и другое удаляет образовавшуюся азотистую кислоту. Существенная разница между двумя группами металлов зависит от эффективной плотности тока, возникающего в местных парах, существующих на поверхности металлов. Магний дает плотность тока, достаточно высокую для выделения водорода медь дает более низкую плотность тока, и азотная кислота восстанавливается до азотистой кислоты и окиси азота, вследствие уже упомянутой автокатали-тической реакции. Это объясняет различное отношение металлов обеих групп к перемешиванию и добавке мочевины. [c.393]