Стадии анодного растворения металл

Анодное растворение металла с переходом его в раствор в виде простых гидратированных (или в виде комплексных) ионов во многом представляет собой обращение процесса катодного выделения металлов. Анодный процесс начинается с разрушения кристаллической решетки и заканчивается образованием ионов металла в растворе вместо стадий формирования кристаллической решетки появляются стадии ее разрушения, вместо разряда ионов — ионизация атомов металла и т. д. Общую реакцию анодного растворения металла, если образуются простые гидратированные ноны, можно записать в виде уравнения [c.475]

Для реакций анодного растворения металлов характерна сильная зависимость скорости от состава раствора, в частности, от природы и концентрации анионов (Я. М. Колотыркин, 1955 г.). При добавлении поверхностно-активных анионов скорость увеличивается. Отсюда следует, что первой стадией реакции анодного растворения металла является стадия адсорбции аниона с образованием химической связи с атомом металла. Эта связь облегчает последующие стадии отрыва атома (иона) из кристаллической решетки и его сольватации. Стадия адсорбции может быть связана с одновременным поверхностным перемещением растворяемого атома в более выгодное положение (например, из положения 3 в положение 1, см. рис. 15.4), где облегчено образование адсорбционных и сольватационных связей. [c.330]

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

Непосредственное участие компонентов раствора в элементарном акте ионизации металлических атомов — обязательная стадия анодного растворения металлов. Такую роль могут играть не толь- 0 анионы, ио и другие компоненты, обладающие небольшим химическим сродством к электродному металлу, в том числе моле- [c.77]

Появление анодной поляризации можно связать с замедленностью одной из стадий транспортировки, разрушения твердой фазы или ионизации, являющихся обращением соответствующих стадий катодного процесса. При катодном выделении металлов замедленность транспортировки, т. е. недостаточная начальная скорость доставки разряжающихся ионов к электроду, смещает его потенциал в отрицательную сторону. При анодном растворении металла замедленность стадии отвода приводит к накоплению перешедших в раствор ионов вблизи электрода и, соответственно, смещает его потенциал в положительную сторону. [c.476]

При анодном растворении металлов все эти стадии протекают в обратном направлении. [c.335]

Анодное растворение металла включает те же стадии, которые имеют место при его катодном восстановлении, только эти стадии протекают в обратном порядке. На кинетику процесса оказывают влияние те же факторы, что уже были рассмотрены выше при описании катодных реакций. [c.142]

Реальные процессы анодного растворения металлов сложны растворение сопровождается не только сольватацией иона, но и весьма часто предварительной химической адсорбцией анионов (С1 , ОН ) из раствора с образованием переходного, а затем устойчивого комплекса. Экспериментально химическая адсорбция анионов как стадия, предшествующая переходу металла в раствор, была обнаружена для платины, железа и некоторых других металлов. Так, скорость анодного растворения платины в соляной кислоте при постоянном потенциале оказалась пропорциональной концентрации ионов С1- в электролите. [c.416]

Таким образом, протекание процесса анодного растворения металла существенно зависит от характера и концентрации анионов. Можно предполагать, что ряд металлов взаимодействует с анионами до достижения стадии перехода металла в раствор или является частью этой стадии. Растворение металлов, особенно образующих поливалентные катионы, всегда протекает в несколько стадий, в одной из которых и может происходить химическая адсорбция анионов. [c.416]

Можно предположить, что процесс анодного растворения металла состоит из следующих 4-х стадий 1) соединение поляризованных молекул кислоты группами ОН с поверхностными атомами металла и группами N02 с ионами кислорода поверхностного окисла металла 2) разрыв молекул кислоты по месту связи этих групп 3) образование из молекул поверхностного окисла и ионов N0+ комплексных катионов РегОз 0+ а из ионов 0Н и поверхностных атомов металла — новых молекул поверхностного окисла и переходящих в раствор протонов [c.17]

Таким образом, механохимический эффект должен интенсивно нарастать при пластической деформации на стадиях деформационного упрочнения этот эффект будет значительно меньше на стадии легкого скольжения и на заключительной III стадии, когда наблюдается затухание деформационного упрочнения в связи с развитием процессов поперечного скольжения дислокаций. Эти процессы приводят к исчезновению дислокационных скоплений, несмотря на рост общего числа дислокаций, выходящих на поверхность и дающих основной вклад в деформацию в ходе легкого скольжения. Ускорение анодного растворения металла обусловлено локальным понижением равновесного (стандартного) потенциала в окрестности дислокаций по мере увеличения их числа в группах, образующих плоские скопления перед барьерами в процессе деформационного упрочнения. [c.57]

О скорости течения на электроде той или иной электрохимической реакции лучше всего судить по изменению потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, идущие с большой скоростью, не приводят к сколько-нибудь заметным изменениям потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, протекающие со значительным торможением какой-либо из стадий суммарного процесса, сопровождаются значительным изменением потенциала электрода. В первом случае реакция не сопровождается заметной поляризацией электрода, во втором — электрод подвергается сильной поляризации. Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1.1) идет без заметного торможения. При этом электрод практически не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода [c.9]

К процессу анодного растворения металлов можно с достаточным основанием применить теорию замедленного разряда. Иными словами, можно допустить, что стадией, контролирующей общую скорость анодного процесса, является реакция ионизации металла. Следовательно, скорость анодного процесса можно выразить экспоненциальной зависимостью силы тока от потенциала [c.14]

В большинстве случаев скорость коррозии ограничивается скоростью одного из электродных процессов замедленной скоростью анодного растворения металла (при анодном контроле , особенно при пассивировании анодных участков) или замедленной скоростью разряда ионов Н+ ( катодный контроль ) при коррозии с выделением водорода. Однако не исключены случаи, когда наиболее медленной стадией процесса является подача к катоду ионов (или молекул кислорода), обеспечивающих катодный процесс. В этих случаях скорость коррозии определяется скоростью диффузии и, например, интенсивное перемешивание раствора может сильно увеличить скорость коррозии. Впрочем, процесс определяется скоростью диффузии только в очень быстро протекающих процессах, например при растворении очень активных металлов в кислотах, растворении щелочных металлов в воде и т. п. Из практически важных случаев только скорость коррозии с кислородной деполяризацией может определяться ско- [c.513]

Ме - Ме+ + е Ме+ ->Ме + е и т. д., и что каждая отдельная стадия будет обладать своим собственным набором кинетических параметров, т. е. значениями коэффициентов переноса и токов обмена. В результате этого упри стационарном режиме процесса анодного растворения металла в приэлектродном слое устанавливаются вполне определенные значения концентрации всех промежуточных продуктов анодной реакции — ионов низших ступеней окисления. Однакс все эти ионы не будут находиться в термодинамическом равновесии ни с самим металлом, ни с конечным продуктом его окисления. Их концентрация будет определяться только скоростью образования этих частиц и последующего превращения в окисленную или исходную, более восстановленную форму. [c.113]

По современным представлениям этот процесс является многостадийным и протекает с участием компонентов раствора (молекул воды, гидроксилионов, анионов). В соответствии с теорией, развиваемой Я. М, Колотыркиным с сотрудниками [21—26], процесс анодного растворения металла включает в себя Стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов с компонентами агрессивной среды. В результате этого образуются промежуточные каталитические комплексы металла с компонентами раствора, участвующие в электрохимической стадии процесса растворения. [c.15]

Анодное и коррозионное поведение железа исследовано в основном в спиртовых растворах, растворах органических кислот и в апротонных растворителях. В большинстве случаев наряду с безводными исследованы и водно-органические растворы. При анодной поляризации железо переходит в раствор в двухвалентном состоянии, в процессе ионизации принимают участие молекулы растворителя и присутствующие в растворе анионы. Возможность прямого участия анионов в анодном растворении металлов в органических средах намного больше, чем в водных растворах, в случае железа эта возможность особенно проявляется. Для водно-органических смесей отмечается участие в отдельных стадиях растворения молекул воды и органического растворителя [653]. В механизме растворения большую роль играют адсорбционные явления, примером его может служить последовательность стадий при окислении железа в апротонных перхлоратных растворах [76] [c.120]

Теория анодных процессов, часто осложненных явлениями пассивности, еще недостаточно разработана. Еще не вполне выяснен механизм анодного растворения металлов, нет четких и единых представлений о стадиях, определяющих общую скорость анодного процесса. Различные исследователи объясняют по-разному появление анодного перенапряжения. [c.58]

Имеется достаточно оснований считать, что к процессу анодного растворения металлов применима теория замедленного разряда. Поэтому, если принять, что лимитирующей стадией в процессе растворения является ионизация металла, то скорость анодного про- [c.9]

Одним из серьезных затруднений при изучении кинетики анодного растворения металлов является изменение рельефа поверхности электрода во время опыта, устранить которое очень трудно. Поэтому многие исследования были проведены на жидких растворах изучаемых металлов в ртути. Если растворенные металлы менее благородны, чем ртуть, то атомы последней не участвуют в анодной реакции. Если скорость электродного процесса значительно меньше, чем скорость диффузии растворенного металла в ртути, то активность его в поверхностном слое амальгамы остается постоянной, не внося искажений в изучаемый процесс. Вместе с тем, нет бесспорных оснований утверждать, что кинетика перехода атома металла через фазовый раздел должна быть тождественна в случае анодного растворения, протекающего на поверхности твердого металла, атомы которого образуют кристаллическую решетку, и этого же металла, растворенного в ртути. Для объяснения полученных экспериментальных данных В. В. Городецкий и В. В. Лосев [15] должны были предположить, что в области различных потенциалов лимитирующими стадиями, определяющими кинетику, являются В В " е, В " В 4- е или В " ->- В1 + е. [c.116]

Анодное растворение полупроводников во многом напоминает анодное растворение металлов, но лимитирующей стадией может быть скорее перенос заряда внутри твердого тела, а не на границе раздела или в растворе. Анодное растворение сопровождается исчезновением дырок на поверхности полупроводника, и скорость процесса может определяться скоростью их перемещения к поверхности. Скорость перемещения зависит от формы пространственного заряда, которая в свою очередь определяется свойствами массивного вещества и характером дефектов полупроводника. Иллюстрацией к сказанному может служить анодное травление образцов Се р- и п-типа с различными удельными сопротивлениями (рис. 90). При электролитическом травлении катодная реакция происходит на отдельном электроде. При низких скоростях травления для полупроводников п-типа нет ограничений в перемещении дырок к поверхности, но при высоких скоростях они возникают. Это более заметно на образцах /г-типа с низким сопротивлением вследствие низкой концентрации дырок. В полупроводниках р-типа подобные ограничения отсутствуют вследствие наличия в них достаточно большого числа дырок. Облучение полупроводников -типа увеличивает приток дырок, а, следовательно, и скорость травления. [c.196]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Анионный состав электролита играет большую роль и в данном режиме анодного растворения металлов. В частности, небольшая добавка хлоридных анионов к сернокислотному электролиту приводит к заметному ускорению процесса растворения железа, значительная часть которого переходит в раствор в двухвалентной форме. Поскольку при перепассивации основной стадией, определяющей скорость процесса, является, по-видимому, диффузия катионов металла через слой поверхностного окисла, а не процессы, происходящие в приэлектродном слое электролита, изменение интенсивности перемещивания раствора не оказывает существенного влияния на кинетику растворения [44]. [c.33]

Таким образом, ультразвуковое поле способствует выявлению контролирующих факторов при анодном растворении металлов. Облегчая отвод продуктов анодного растворения из приэлектродного слоя, ультразвук как бы подчеркивает, что при растворении меди и серебра наблюдается диффузионный контроль. Десорбция анионов указывает на существенную их роль при растворении железа, а увеличение энергии атомов в кристаллической решетке говорит о том, что растворение кадмия определяется скоростью ее разрушения. В общем случае влияние ультразвукового поля определяется механизмом анодного растворения металла, т. е. влиянием на контролирующую стадию. [c.188]

Применение измерений импеданса дает возможность определить механизм и скорости отдельных стадий ряда электродных процессов, протекающих как при анодном растворении металлов, так и при катодных процессах выделения водорода и электрокристаллизации. [c.214]

Для процесса анодного растворения металла в условиях, когда лимитирующей является стадия ионизации металлических атомов (2), эту зависимость в общем виде можно выразить соотношением [c.9]

Повышенные выходы по току при анодном растворении металлов могут иметь место и вследствие стадийного протекания процесса, когда одной из стадий, следующих за электрохимическим окислением металла до иона промежуточной валентности, является стадия окисления такого иона компонентами раствора. В этом случае для снижения скорости растворения часто пригодны обычные электрохимические способы, основанные на смещении потенциала в направлении, предсказываемом теорией. Только для количественных предсказаний [c.56]

Определенный интерес для электродной кинетики осаждения и растворения металлов представляет исследование влияния следов примесей металлов и неметаллов (включая Н) в подложке. Скорость коррозии черных металлов в очень сильной степени зависит от загрязнения их другими металлами, которые влияют или на скорость реакции анодного растворения металла, или на скорость сопряженной катодной реакции выделения водорода. Влияние pH на кинетику электродных реакций черных металлов было интерпретировано (раздел IX) исходя из того, что скорость определяет стадия, в которой участвует продукт гидролиза присутствующей соли железа. Однако желательно выяснить, зависят ли скорости этих реакций от растворенного водорода, содержание которого в металле должно зависеть от pH. Наконец, нельзя не обратить внимания на тот факт, что кинетика осаждения металла может сильно зависеть от содержания примесей в подложке, т. е. что изменение содержания таких примесей (<0,1%) может вызвать значительное изменение скорости осаждения при данном потенциале. [c.308]

И при потенциалах более положительных, чем Ер, в большинстве случаев пассивное состояние обусловлено адсорбционными слоями и скорость анодного растворения металла определяется скоростью электрохимической стадии, да-юш ей, в частности, временное ускорение перехода ионов металла в раствор при резком сдвиге потенциала пассивного электрода в положительную сторону. [c.188]

Следовательно, первой стадией анодного растворения металла является образование хемисорбционной связи с частицами среды. Прочность этой связи возрастает по мере того как возрастает, вследствие анодной поляризации, положительная валентность металла. Представление о таком постепенном переходе атома металла, с поверхности электрода в раствор в виде конечного продукта окисления отчетливо сформулировано Я. М. Колотыркиным [16]. [c.117]

Как будет отмечено ниже, стадия (1.22)—первая стадия анодного растворения металлов группы железа. Однако при достаточно отрицательных потенциалах ориентация НгОадс кислородом к поверхности будет исчезать, т. е. слой ПКПЗ должен разрушаться. Иначе говоря, при достаточно отрицательных потенциалах поверхностная концентрация [МеОН]адс окажется крайне мала, и поэтому уже нельзя будет утверждать, что процесс (1.17) является быстрым. Низкая степень заполнения поверхности металла адсорбционным комплексом МеОН не может обеспечить протекание реакции по схеме (1.18). Можно полагать, что вероятность протекания реакции выделения водорода по схеме [c.13]

Идея о возможности образования ионов пониженной валентности при анодном растворении металлов высказывалась очень давно (1866 г.) и использовалась многими исследователями (см. п. 4). Так, опытное значение коэффициента = 2,303 RT/anF — 0,03 уравнения (365) для железа в растворах H2SO4 при валентности п = 2 дает значение коэффициента переноса а = 1 ( ), что устраняется, если принять в качестве определяющей одноэлектронную стадию процесса (472) или (475). Наиболее полное экспериментальное обоснование стадийности реакций растворения металлов было сделано В. В. Лосевым с сотрудниками (1955—1965 гг.). [c.229]

Причшой П. служит малая скорость одной или нескольких стадий суммарного электродного процесса. Если лимитирующей стадией является подвод реагирующего в-ва к пов-сти электрода, П. обусловлена тем, что из-за протекания тока концентрация с в-ва у пов-сти отличается от объемной концентрации с" (концентрационная П.). В простейшем случае разряда ионов металла на электроде из того же металла или анодного растворения металла концентрационная П. АЕ1 = [КТ/пР 1п с /с°), где и-число электронов, участвующих в электродном процессе, Т-т-ра, -постоян-ная Фарадея, Л-газовая постоянная. При катодном осаждении металла АЕ < О, при анодном растворении металла АЕ > 0. Связь между величинами АЕ и г может быть выражена в виде [c.66]

В отсутствие специфически адсорбируемых анионов скорость образования ( d)ад сравнима со скоростью образования d растворитель. В присутствии лигандов в основном замедленной является вторая стадия образования d +. Ионы кадмия значительно ускоряют анодную реакцию. Поляризационные измерения в растворах на основе АН и ДМФ на кадмиевом электроде в присутствии различных анионов NO3-, BF4-, IO4 , Вг , С1-— показывают широкую распространенность механизма анодного растворения металла в [c.110]

Электрохимическая пассивность. При рассмотрении в гл. XIII вопроса об анодных потенциалах считалось, что растворение анода обычно начинается, как только ему сообщили пот-енциал, немного более положительный, чем обратимый потенциал в данном электролите. При увеличении плотности тока потенциал в результате концентрационной поляризации несколько возрастает, но веЛичина этого изменения потенциала обычно невелика. На стр. 576 было отмечено, что при обычных температурах анодное растворение металлов группы железа не начинается до тех пор, пока потенциал электрода не превысит теоретический обратимый потенциал на сравнительно большую величину, например на 0,3—0,4 е эта заметная поляризация или необратимость объясняется тем, что одна из стадий процесса ионизации является медленной и требует высокой энергии активации. Тем не менее, несмотря на большую поляризацию, анод из железа, кобальта или никеля может растворяться количественно в согласии с требованиями законов Фарадея. Однако при увеличении плотности тока достигается точка, в которой потенциал анода резко возрастает и одновременно происходит уменьшение силы тока в то же самое время анод практически перестает растворяться, оставаясь в других отношениях на вид неизменным. Металл, как говорят, переходит в пассивное состояние, явление же это называется пассивацией-, так как в рассматриваемом случае пассивно ть возникает в результате анодной, т. е. электрохимической обработки, то одно из этих прилагательных часто употребляется для обозначения рассматриваемого типа пассивности [9]. [c.649]

Развитием метода снятия поляризационных характеристик электрохимических процессов является температурно-кинетический метод, получивший широкое распространение в различных областях электрохимии и позволяющий изучать механизм и определять лимитирующую стадию электродных процессов, в том числе анодного растворения металлов. В основе температурнокинетического метода лежит исследование зависимости плотности тока, т. е. скорости электродного процесса от температур при постоянном смещении потенциала от равновесного значения Аф, и определение по найденной температурной зависимости значений эффективной (или реальной) энергии активации электрохимических процессов. Определение основано на существовании линейной [c.22]

Экспериментальные данные дают возможность полагать, что процесс активного анодного растворения железа в кислы1х средах протекает в две стадии. Первая стадия связана с торможением передачи зарядов. Торможение, оказываемое этой стадией, имеет, как показали наши опыты, весьма малое значение в общем торможении процесса анодного растворения металла. Вторая стадия — переход ионов Fe с поверхности металла в раствор через адсорбционный барьер молекул и анионов — является стадией, в основном определяющей величину перенапряжения ионизации железа. Торможение [c.67]

Процессы анодного растворения металлов в большинстве случаев являются более сложными, чем простой электрохимический переход иона металла из кристаллической решетки в раствор для растворения требуется не только сольватация иона, но в ряде случаев также предварительная химическая адсорбция аниона (С1 , 0Н ) из раствора с образованием переходного, а затем устойчивого комплекса. Экспериментально эта химическая адсорбция аниона как стадия, предшествующая переходу металла в раствор, была обнаружена для платины, железа и дрзггих металлов [265—271]. Скорость анодного растворения платины в соляной кислоте при постоянном потенциале оказалась пропорциональной концентрации ионов С1 в электролите [265]. Скорость анодного растворения железа в растворах щелочи пропорциональна концентрации 0Н (в степени /г) [266]. Скорость анодного растворения индия пронор-тальна приблизительно первой степени концентрации [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология