Дисперсионные силы и отталкивание электронных оболочек

При этом если выбор значения т — является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение га = 12 взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию Л/г" экспоненциальной С ехр (—г/р). Было показано, что параметр р почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно 0,35 А. Позднее Блейк и Майер [31 подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера — Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Однако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

Хотя дисперсионное взаимодействие весьма быстро спадает с увеличением межъядерного расстояния (как что все же называют дальнодействующим взаимодействием. Это делают для того, чтобы отличить его от валентных взаимодействий, которые зависят от перекрывания орбиталей п понижаются с увеличением Я экспоненциально [и, следовательно, намного быстрее, чем см. выражения (6.25) и (6.26) и рис. 6.2]. Кривая потенциальной энергии взаимодействия двух атомов благородных газов имеет минимум на расстояниях, где дисперсионная сила притяжения точно уравновешивается силой отталкивания, обусловленной перекрыванием замкнутых электронных оболочек. Эту силу обычно называют обменным отталкиванием, она становится значительной тогда, когда имеется достаточное перекрывание двух наборов атомных орбиталей, так что существует большая вероятность обмена мел<ду двумя атомами. [c.354]

Дисперсионные силы и отталкивание электронных оболочек [c.39]

Электронные оболочки валентно-несвязанных атомов взаимно отталкиваются. Силы дисперсионного притяжения между парой валентно-несвязанных атомов уравновешиваются отталкиванием электронных оболочек. Это отталкивание было аппроксимировано Леннард-Джонсом введением слагаемого, обратно пропорционального т-й степени расстояния [47]. Слейтер [48] описал отталкивание экспоненциальной функцией, которая была модифицирована Букингемом [49] и носит его имя. В расчетах белков наиболее часто используют аппроксимацию Леннард-Джонса с /и= 12. С учетом лондоновского члена для дисперсионных сил [45] это приводит к простому в вычислительном отношении потенциалу 6—12, пример которого приведен на рис, 3.1. Оба параметра, необходимых для определения этой функции, описаны в подписи к рисунку. Потенциал на рис. 3.1 имеет минимум в отрицательной области ири расстоянии. Поэтому атомы слабо связаны на этом расстоянии (Е — энергия притяжения). [c.39]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

А — экзоэффект взаимодействия иона с жесткими диполями воды пол — экзоэффект, обусловленный ориентационной и деформационной поляризацией диполей растворителя в поле иона д сп — экзоэффект, связанный с действием дисперсионных сил между ионом и молекулами воды С — эндоэффект, обусловленный взаимным отталкиванием диполей воды в гидратной сфере Едт- — эндоэффект, обусловленный отталкиванием иона и диполей сольватного слоя при взаимопроникновении их электронных оболочек. [c.86]

Вывод квантовой механики, что электронные оболочки могут осуществлять не только кулоновские отталкивания, но и ван-дер-вааль-совы силы притяжения (дисперсионное взаимодействие), привел Борна и Майера (см. также [231, [24]) к уравнению ионной решетки вида [c.350]

В сторону уточнения формулы (3). Борн и Майер учли, что электронные оболочки могут осуществлять не только кулоновские силы отталкивания, но и ван-дер-ваальсовские силы притяжения (дисперсионное взаимодействие), и предложили уравнение вида [c.168]

Параметры потенциала 6—12 Леинард-Джонса для отталкивания электронных оболочек и дисперсионных сил при невалентном контакте [c.40]

Потенциалы включают отталкивание электронных оболочек, дисперсионные силы вандерваальсова притяжения и электростатические взаимодействия. Для удобства вычислений целесообразно объединить все три невалентные силы в одну простую потенциальную функцию (или силовое поле), которая традиционно называется потенциалом Ван-дер-Ваальса. Для этого необходимо еще более упростить представление об электростатическом взаимодействии. Прежде всего допускают, что контакты образуются только между ближайшими соседями и усредняют электростатические взаимодействия по всем относительным взаимным ориентациям, стерически допустимым для двух контактирующих групп >С=0 и Н— [c.43]

Потенциалы 6—12. При уточнении белковых структур с помощью процедуры минимизации энергии Левит [55] для удобства расчетов отказался от члена 7 . Это привело к вандерваальсову потенциалу 6—12, который заметно отличается от потенциалов 6—12, описывающих только отталкивание электронных оболочек н дисперсионные силы притяжения (табл. 3.2). Примеры таких [c.43]

При физической адсорбции силы, возникающие между молекулами адсорбента и адсорбата, имеют электрическую природу, зависят от расстояния г между молекулами и складываются из трех составляющих ориентационного /ор, индукционного 1/инд, дисперсионного /дисп, а также сил отталкивания между заполненными электронными оболочками атомов молекул. Все три составляющие сил притяжения в первом приближении пропорциональны Полный потенциал ван-дер-ваальсовых сил [c.39]

В промышленно выпускаемых приборах обычно используют консоли из нитрида кремния с пирамидальными остриями (основа 4 х 4 мкм, высота 4мкм). Номинальный радиус кривизны вершины острия обычно составляет от 20 до 50 нм. В идеальном случае на вершине острия размещается один атом (рис. 10.5-8). В методе АСМ острие всегда находится в контакте с поверхностью (это называют контактным режимом). Вследствие этого всегда существуют межатомные силы отталкивания в области контакта из-за перекрывания электронных оболочек атомов острия и субстрата. Кроме этих близкодействующих сил возникают также дальнодействующие силы (например, кулоновские силы между зарядами, диполь-дипольные взаимодействия, поляризационные силы, вандерваальсовы дисперсионные силы, капиллярные силы, обусловленные наличием пленок адсорбата между острием и субстратом), которые могут быть силами притяжения или отталкивания (рис. 10.5-8). Хотя оба типа сил вносят вклад в обш ую силу, действующую на кантилевер, только изменяющаяся сила межатомного отталкивания позволяет получить изображение поверхности с [c.375]

Составляющую Нм обычно называют лондоновской дисперсионной силон. Физически эта сила связана с тем, что между мгновенной ориентацией дипольных моментов двух электронных облаков имеется корреляция. Наиболее выгодной является антипараллельная ориентация дипольных моментов, способствующая уменьщению полной энергии взаимодействия. Следовательно, эта сила всегда является притягивающей. Вычисления дисперсионных сил, проведенные для благородных газов [13], достаточно хорошо согласуются (с учетом отталкивания ионных оболочек) с уравнением состояния разреженного газа и измеренными значениями вязкости. Это подтверждает применимость уеории возмущений второго порядка для описания указанного [c.87]

Данные структурной кристаллографии являются основньш источником сведений о кратчайших межмолекулярных расстояниях. Силы притяжения между несвязанными и нейтральными атомами с заполненными электронными оболочками очень незначительны и в основном обусловлены дисперсионными эффектами. Напротив, отталкивание может быть объяснено противодействием взаимопроникновению электронных облаков отдельных атомов. Характерной особенностьк) этих сил является их очень резкое возрастание с уменьшением междуатомного расстояния. По этой причине за расстояние, соответствующее межмолекулярному контакту, принимается расстояние между атомами, характеризуемое очень слабым притяжением. Значения минимальных расстояний между несвязанными атомами были ранее определены рядом авторов и систематизированы Полингом в его таблице ван-дер-ваальсовых радиусов (см. Приложение к главе 1, стр. 51), Эти величины в пределах ограничений, указанных составителем таблицы, до сих пор являются общепринятыми. [c.78]

Ионные радиусы. Принципиальное различие между ионными (см. разд. 3.4) и ван-дер-ваальсовыми радиусами обусловлено неодинаковыми силами притяжения между ионами и между несвязанными атомами при одинаковых силах отталкивания. Например, межионное расстояние в кристалле определяется уравновешенными между собой силами отталкивания гелиевой (для Ы+) и неоновой (для Р ) электронных оболочек и силами притяжения ионов и Р . Энергия притяжения для и Р превышает 400 кДж/моль, а энергия дисперсионного притяжения для Не и N6 составляет всего порядка 4 кДж/моль (при одинаковых энергиях отталкивания). Поэтому в кристалле Ь Р межионное расстояние оказывается значительно меньшим (201 пм). чем рассчитанное простым суммированием ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Не и Ne (340 пм). [c.174]

Внешняя электронная оболочка молекулы, ответственная за межмолекулярное взаимодействие, формируется валентными связями. Поэтому в качестве силовых центров сложных молекул правильнее принять валентные связи [244]. Однако использование валентных связей в качестве силовых центров встречает ряд трудностей. Во-первых, энергия межмолекулярного взаимодействия валентных связей сильно зависит от их взаимной ориентации. Имеются приближенные методы учета этой зависимости для энергии диполь-дипольного взаимодействия [209. 244, 245]. Однако учет этой зависимости довольно сложен. Кроме того, нет методов учета этой зависимости для энергии обменных сил отталкивания. Во-вторых, определенные трудности вызывает выбор положения силового центра валентной связи. Обычно без какой-либо аргументации центром дисперсионных сил валентной связи выбирают середину этой связи. Однако проведенные приближенные теоретические исследова- [c.87]

Дисперсионные силы (силы Ван-дер-Ваальса). У инертных газов, переведенных в кристаллическое состояние, упаковка плотная гексагональная (гелий) или кубическая (пеон, аргон, криптон, ксенон), к. ч. 12. Все межатомные (межмолекулярные) связи по энергии одинаковы, все расстояния также одинаковы в пределах координационной сферы. Они образуют дисперсионные связи. Энергетическая прочность этих связей в решетках инертных газов ничтожна их энергия сублимации составляет доли кдж г-ат, а у аргона и последующих инертных элементов — несколько кдж г-ат. Дисперсионные силы возрастают с ростом объема атома и числа наружных электронов в нем. Параллельно растут температуры плавления и кинення. Это объясняется квантовомеханическим взаимодействием электронных оболочек, осуществляющих не только кулоновское отталкивание, но и взаимопритяжение. [c.264]

Для объяснения конформационной стабильности синтетических полипептидов и белков все больший акцент делается на влияние ван-дер-ваальсовых и электростатических взаимодействий боковых цепей друг с другом и с пептидным остовом. В связи с этим предпринимаются попытки связать наблюдаемую конформацию с аминокислотным составом и последовательностью. Ван-дер-ваальсовы взаимодействия имеют электрическую природу. Они обусловлены взаимодействием электронных оболочек атомов. На больших расстояниях между парой атомов действуют силы притяжения. Они получили название дисперсионных сил. Их теория была выработана Ф. Лондоном [32] в 1930 г. и Дж. Сле-тером и Дж. Кирквудом [33] в 1931 г. Дисперсионные, лондоновские, силы определяются взаимодействием "мгновенных" диполей двух атомов, возникающих вследствие квантовомеханического движения электронов они пропорциональны 1/г , где г - расстояние между атомами. При дальнейшем сближении атомов возникают силы отталкивания, которые на малых расстояниях становятся доминирующими. Отталкивание возникает из-за невозможности пространственного совмещения двух электронных систем. Силы отталкивания пропорциональны 1/г или е (с - эмпирическая константа). [c.236]