Эффект исключенного объема

В рассмотренных выше перколяционных моделях, описывающих гелеобразование, каждый индивидуальный кластер находится в окружении других кластеров, что учитывается отсутствием химических связей вдоль его периметра (см. рис. 1.24). Этот межмолеку-лярный эффект исключенного объема приводит к множителю (1—/)) в статистическом весе р — р) перколяционного кластера, поскольку вероятность каждой из i его независимых периметрических связей равна 1—р. При описании статистики разветвленных макромолекул в разбавленном растворе, где можно пренебречь их молекулярными взаимодействиями, рассматриваются только отдельные изолированные кластеры. Их окружение, естественно, учитывать не нужно, и поэтому множитель (1 —р) в статистическом весе кластера отсутствует. Это означает, что все конформации любой конфигурации размещенной на решетке молекулы полимера в рассматриваемой модели случайных решетчатых животных (СРЖ) предполагаются равновероятными. Такая модель, учитывающая внутримолекулярный эффект исключенного объема, обычно используется для статистического описания ансамбля достаточно разбавленных разветвленных полимеров в хорошем растворителе [98, 99, 111-115]. [c.188]

При теоретическом изучении явления конденсации хорошо известна модель решеточного газа , согласно которой частицы могут находиться только в узлах той или иной регулярной решетки [84]. Для того чтобы качественно верно учесть взаимодействие частиц (сильное отталкивание, т. е. эффект исключенного объема на малых расстояниях г между ними, притяжение на промежуточных г а и отсутствие взаимодействия на больших расстояниях г> а) в модели решеточного гаэа , во-первых, две частицы не должны находиться в одном и том же узле, во-вторых, каждой паре соседних частиц на решетке с размером ребра приписывается одинаковое отрицательное значение энергии взаимодействия (рис. 1.23). [c.178]

В хороших растворителях исключенный объем возрастает, напротив, в плохих растворителях взаимное притяжение атомов цепи больше, чем их притяжение к молекулам растворителя, и" объемные эффекты уменьшаются. При надлежащем выборе растворителя и температуры объем звена может в точности компенсироваться взаимным притяжением звеньев, эффект исключенного объема исчезает и а = 1. Эти идеи были впервые развиты Флори [45—47]. Очевидно, что речь идет о явлении, аналогичном наблюдаемому в точке Бойля реального газа. При температуре Бойля отталкивание молекул компенсируется их взаимным притяжением. Флори ввел понятие 0-то гки для растворов полимеров. Аналогично точке Бойля 0-точка есть температура, при которой обращается в нуль второй вириальный коэффициент осмотического давления (см. стр. 147), т. е. в 0-точке осмотическое давление раствора следует закону Вант-Гоффа. [c.143]

Умножая величину z — I (или z) на долю незанятых мест решетки, учитывают, хотя и нестрого, эффект исключенного объема и наличия [c.426]

Точное вычисление функционала Qp. Jz (IV.18) возможно только для простейших модельных систем. Среди них особый интерес для теории полимеров представляет модель решеточного газа, позволяющая учесть эффекты исключенного объема (см. разд. 1.8). [c.262]

Функционал Q /f равняется термодинамическому потенциалу системы частиц, находящихся во внешнем поле и взаимодействующих между собой с потенциалом F . Примером такого функционала может служить выражение (IV.28), точно в рамках решеточной модели учитывающее эффекты исключенного объема. Вычисление функционального интеграла (IV.29) методом перевала позволяет [c.263]

В рассматриваемом приближении этот вклад не зависит от эффектов исключенного объема. [c.264]

Обсуждены основанные на теории графов модели, в которых рассматриваются эффекты исключенного объема, и методы, с помощью которых эти модели полимеров могут анализироваться. В качестве многообещающих подходов обсуждены методы, в которых используются теория скейлинга, матрицы переноса и идеи ре-нормализационной группы. В заключение отмечается, что модели с исключением объема, основанные на теории графов, должны найти широкое применение в других областях, помимо химии полимеров. [c.481]

В разд. 2—4 приводятся данные о некоторых эффектах исключенного объема, а в разд. 5—7 рассматриваются различные подходы для анализа моделей с исключенным объемом. Ограничим наше рассмотрение следующим [c.483]

Эти результаты могут быть интерпретированы как свидетельство поразительного эффекта исключения объема. Дело в том, что если величина фактически рассчитывалась бы только для де- [c.487]

Обсудим кратко, как изменится парная корреляционная функция g(r), когда мы включим эффекты исключенного объема. Во-первых, g(r) и ее фурье-образ (д) подчиняются простым скейлинговым законам. Например, [c.42]

Заключаем, что для размерностей й > 4 отталкивание между мономерами создает лишь слабое возмущение локальная концентрация в идеальной цепи так низка, что эффекты исключенного объема становятся незначительными. [c.45]

Для цепи в одномерном пространстве эффекты исключенного объема очень сильны. Поэтому представляет интерес рассмотрение цепи, захваченной в тонкой трубке, диаметр которой О гораздо меньше Яр, но гораздо больше а. Ситуации подобного типа в будущем могут оказаться осуществимыми. Какую длину вдоль трубки занимает цепь Какая энергия требуется для сдавливания цепи [c.50]

С другой стороны, радиус инерции кластеров R n) в разбавленном растворе интерпретировать значительно труднее. Эта величина может сильно отличаться от радиуса инерции кластеров в растворе, в котором протекает реакция (n), так как в реакционной ванне концентрация кластеров высока и поэтому эффекты исключенного объема в ней значительно сильнее, чем в разбавленном растворе кластеров, т.е. [c.157]

Показатель 2/3 в формуле (6.77) отражает не эффекты исключенного объема, а просто геометрическое свойство трехмерных сходящихся потоков. Измерения двулучепреломления в таких сходящихся потоках не дают глубокого представления о поведении цепи они дают возможность определить лишь величины р или т. [c.215]

Таким образом, величина довольно быстро возрастает с ростом. Это является причиной известного в реологических исследованиях эффекта проникновения клубков в капилляры с поперечными размерами, много меньшими невозмущенных размеров клубков. Заметим, что показатель степени в формуле (6.79) не зависит от эффектов исключенного объема. [c.215]

В последующих работах [187, 188] теория была уточнена путем учета эффекта исключенного объема, приводящего к тому, что число возможных конформаций цепей в граничном слое уменьшалось. По аналогии с теорией растворов Флори принимается, что с учетом исключенного объема петли цепей будут набухать (коэффициент а). Тогда эластическую свободную энергию, определяемую набуханием петли, можно записать как [c.135]

Все эти данные подтверждают тот факт, что процесс микрорасслоения системы значительно интенсифицируется вблизи температуры стеклования, которая хотя и не является термодинамической точкой, определяющей совместимость, но при 7 с изменение молекулярной подвижности достаточно велико для реализации процесса микрорасслоения и уплотнения системы. Усилению расслоения способствует первоначальная рыхлость упаковки смеси, о которой можно судить по положительному отклонению плотности от аддитивности для исходных смесей при первоначальном снятии кривых расширения. Таким образом, термодинамическая несовместимость не только определяет расслоение на две фазы, но и способствует уплотнению каждой фазы вблизи межфазной области вследствие эффектов исключенного объема на границе раздела двух фаз. Это положение полностью согласуется с данными, согласно которым в несовместимых смесях олигомеров происходит увеличение плотности упаковки каждого компонента, т. е. усиление межмолекулярного взаимодействия и структурообразования в каждой фазе [457]. [c.247]

В хороших растворителях, где эффект исключенного объема велик, В — величина большая и положительная. Однако при подборе менее благоприятных условий растворимости увеличение объема цепи может быть точно скомпенсировано притяжением между звеньями цепи. В этих условиях эффект исключенного объема больше не проявляется, т. е. В становится равным нулю. Это и есть 6-точка для полимерных растворов, которая аналогична точке Бойля для газов. В 9-точке осмотическое давление растворов подчиняется уравнению Вант-Гоффа. [c.61]

Таким образом, вероятность образования узлов резко уменьшается с ростом толщины цепи, т.е. с увеличением эффекта исключенного объема. [c.83]

Возвращаясь к проблеме стабильности сетки и возможностям ее решения, указанным выше, видим, что наиболее вероятной структурой сетки является иерархическая, которая, однако, должна стабилизироваться большей частью благодаря эффекту исключенного объема. Окончательного решения этого вопроса следует ожидать от синтеза идей самосогласованного поля и диаграммной техники. [c.137]

Вместе с тем, как было показано выше, расчеты вероятности образования циклов, основанные на гауссовой статистике, верны в том приближении, что количество циклов ничтожно мало. Наличие циклов в структуре дерева меняет вероятность циклизации как из-за роста топологической сложности образующегося цикла, так и из-за ограничения числа возможных конформаций вследствие эффекта исключенного объема и роста жесткости цепи. [c.139]

Дебаевский радиус экранирования изменяется обратно пропорционально корню квадратному из ионной силы раствора. Увеличение радиуса экранирования вызывает увели чение объема статистического клубка полинуклеотида (или /г ) по двум причинам. Во-первых, если радиус станет настолько большим, что соседние фосфатные группы вдоль цепи смогут взаимодействовать, то этот фрагмент становится жестким. Во-вторых, диаметр цепи при этом увеличивается, значительно увеличивая эффект исключенного объема. Согласно теоретическим работам [ПО], этот второй эффект — основной фактор, объясняющий поведение полиэлектролитов, включая однотяжевые ДНК [ИП- Однотяжевая ДНК исклюй чительно чувствительна к ионному эффекту во всех растворах солей при ионной силе ниже 1,0. Объем статистического клубка полинуклеотидной цепи значительно увеличивается с понижением ионной силы (Ц2]. Вне области pH от 5 до 9 при ионизации нуклеотидных оснований заряды вызывают ослабление сил, действующих между основаниями, и препятствуют образованию двойной спирали. [c.201]

Таким образом, при pH от 5 до 9 на цепь полинуклеотида действуют две противоположные силы, влияющие на область возможных конформаций, принимаемых полимером. С одной стороны, повышающаяся жесткость цепи и эффект исключенного объема увеличивают объем клубка, с другой стороны, в этом интервале pH основания свободны от зарядов, так же как и нативные ДНК и РНК, и могут сильно взаимодействовать с образованием коротких сегментов спиральной вторичной структуры. [c.201]

В тех случаях, когда можно не учитывать эффект исключенного объема, вероятность взаимодействия реакционноспособной группы, находящейся в п-ом звене цепи, и каталитически активной группы, находящейся в /-ом звене цепи, можно рассчитывать так же, как вероятность взаимодействия двух групп, находящихся на концах цепи из 1/—п сегментов. Тогда среднеквадратичное расстояние между /г-ым и /-ым звеньями выразится через среднеквадратичное расстояние между концами как = /—n /Z для I/—п х х — некоторое критическое число мономерных звеньев, характеризующее минимальное расстояние между группами, на котором стерические затруднения уже не препятствуют взаимодействию). Константа скорости в этом случае выразится [38] следующим образом [c.46]

Таким образом, хотя и не существует строгой теории эффектов исключенного объема для хороших растворителей, тем не менее полученные теоретические результаты достаточно полно описывают экспериментальные данные. [c.76]

Суммарное число древообразных РЖ, равное 22 (см. рис. 1.25, типы 1—5), совпадает с тем, которое получается из формулы (1.10) для D(l)/l при значениях l = f = 4. Этот результат справедлив для любых решеток, но только до тех пор, пока I < 1т. При значении 1т, зависящем от типа решетки и размерности иространства, появляются такие топологические структуры графов, которые не могут быть размещены на данной решетке [91] (рис. 1.26). Таким образом, и. ф. (1.10) неречисляет лишние конфигурации, запрещенные стерически из-за эффекта исключенного объема, но в то же время не учитывает циклические структуры типа 6 на рис. 1.25. [c.182]

Наиболее простой среди решеточных моделей разветвленных полимеров, но вместе с тем позволяющей учесть образование циклов и эффекты исключенного объема, является модель случайной перколяпии по связям . Она предназначена для описания статистики ансамбля макромолекул, образующихся нри равновесной гомо-поликонденсацпи /-функционального мономера. Этой полимерной [c.182]

Рассмотренные выше различные решеточные модели разветвленных полимеров весьма эффективны при пх статистическом оппсаппи, поскольку позволяют простым образом учитывать эффект исключенного объема п наличие циклических фрагментов в макро-лшлекулах. Однако при этом остается не совсем ясным очень важный вопрос об области применимости полученных в рамках этих моделей результатов по отношению к реальным полимерным системам. [c.193]

Эффекты исключенного объема, проявляющиеся на коротких расстояниях, могут быть объяснены с помощью блужданий конечного порядка. Такое блуждание порядка т определяется как не имеющее периода из т последовательных шагов, проходящих через любую точку решетки дважды. Описаны модели второго порядка [6, 7] при использовании метода так называемой матрицы переноса (или в математической терминологии — метод цепей Маркова ), Соответствуюшие модели блужданий второго порядка приобрели очень большую популярность в химии полимеров, будучи известными как модель поворотной изомерии . В таких моделях при Л — 00 и любом фиксированном порядке т сохраняются [8, 9] те же экспоненты у = 1 и V = 1/2. Исследования с помощью метода Монте-Карло показывают [10], как изменяется предэкспоне-нциальный множитель А в уравнении (2) в зависимости от т, и переход к различным экспонентам рекомендуется, если т считается сравнимым с N в пределе при N — оо. [c.484]

Для иллюстрации значимости 9-точки для практики стерической стабилизации, рассмотрим прежде всего более детально некоторые аспекты свойств растворов полимеров. Для стерически стабилизированных дисперсий в таких средах с низкой молекулярной массой, как органические растворители или вода, свободная энергия отталкивания возникает, главным образом, из-за неидеального поведения растворимого полимера в стабилизирующем слое. Сегменты объемной цепи полимерной молекулы в растворе взаимодействуют, а это исключает некоторые из возможных конформаций цепи и вызывает расширение молекулы в целом, т. е. проявляется эффект исключенного объема , который в хорошем [c.60]

Таким образом фактически безразмерным параметром разложения является Если I мало, цепь идеальная. Если велико, в цепи сильны эффекты исключенного объема. (Для промежуточных значений I весьма точную интерполяционную формулу вывели Домб и Барретт [23].) Заметим, что в обычном случае = 3 параметр [c.46]

Мы вернемся теперь к обсуждению реальных цепей в хороших растворителях в случае, когда наложены внешние связи. Основные ситуации перечислены в разд. 1.1 в связи с идеальными цепями. Мы увидим, что за счет эффектов исключенного объема все показатели сильно изменяются и что большинство этих показателей могут быть выражены непос >едственно через показатель у. Чтобы упростить изложение, мы положим для трехмерных систем у = 3/5 (согласно формуле Флори). [c.47]

С чем сравнивать рассчитанные по конформационным картам значения (кУп1 )оо, характеризующие гибкость полимеров Хорошо известно, что гибкость в большой степени зависит от внешних условий (природы растворителя и температуры) и от взаимодействий удаленных вдоль цепи мономерных единиц (действительно, если некоторая мономерная единица занимает определенную область в пространстве, то другая единица не может занимать ту же область — это принято называть эффектом исключенного объема). Однако, если подобрать определенный растворитель и соответствующую температуру (0-точка Флори [103]), то два эффекта — влияние растворителя и эффект исключенного объема — взаимно уничтожатся, и тогда рассчитанное характеристическое отношение можно будет сравнивать с экспериментальным. Для полипептидов и белков такие условия подобрать невозможно, но если проводить измерения в хороших растворителях, то можно внести поправки на идеальные условия [164]. [c.149]

При конечных частотах со возрастание вязкости за счет растворенных клубков бт] = г — г сложным образом зависит от со. Несмот-ря на то что в разбавленном растворе трудно получить экспериментальные механические данные об этой зависимости, некоторые результаты в литературе имеются [1]. Классический анализ этих результатов был проведен в терминах теории Зимма [4], т.е. с учетом эффектов гидродинамического взаимодействия, но в пренебрежении эффектами исключенного объема. Мы предлагаем здесь более общее скейлинговое рассмотрение. [c.207]

Если мы выберем некоторое малое и положительное значение и , то в длинной цепи на больших масштабах будут наблюдаться эффекты исключенного объема. С другой стороны, на малых масштабах она все еще будет квазиидеальной. Наша главная цель сейчас - найти границу Гр между этими двумя масштабами. Можно говорить и на языке блобов, каждый из которых содержит мономеров и имеет размер Гр. Каждый блоб квазиидеален, но ожерелье из блобов представляет собой набухшее ожерелье, в котором проявляются эффекты исключенного объема. Заметим, что соотношение между г и должно быть того же типа, что и уравнение (11.52) как мы ви-деди, поправки к размеру в этом уравнении пренебрежимо малы, и, следовательно, мы можем написать [c.349]

В любом из этих случаев требуется аппарат, позволяющий рассматривать сильно циклизованные сетки с учетом эффекта исключенного объема, причем петривиальность структуры иерархических сеток требует наличия классификации сеток по структуре. Перспективным математическим аппаратом, от которого можно ожидать решения этих задач, является так называемая диаграммная техника, применяющаяся в самых различных областях статистической физики [47] и введенная в физику полимеров Эдвардсом [48]. При этом если в других областях физики диаграммы были чисто формальным средством вычисления статистической суммы системы, то для разветвленных и циклизованных полимерных систем диаграммы являются просто упрощенными структурными формулами макромолекул, отражающими не химическую природу связей, а само их наличие и порядок, т. е. топологический уровень структурной организации сетчатого полимера. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология