Гликоля сополимеры с диизоцианатами

Полиуретаны получают взаимодействием диизоцианатов с простыми или сложными полиэфирами, содержащими на концах цепи гидроксильные группы. Продукт реакции представляет собой блок-сополимер, в цепях которого находятся концевые изоцианатные группы (XV), если в реакции использован избыток диизоцианата. Полимер, содержащий концевые изоцианатные группы, может реагировать с водой, гликолями и диаминами. [c.310]

Каталитические свойства поли-4-винилпиридина (П-4ВП) и его сополимеров со стиролом (ССт) различного состава исследовали при взаимодействии моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями. Каталитическую активность полимерных катализаторов сравнивали с активностью пиридина. Было найдено, что скорость реакции пропорциональна концентрации полимерного [c.256]

Вследствие того, что сополимеризация ие всегда происходит, нужно иметь возможность установить, образовался сополимер или нет. В случае сополимеризации мопомера с соединением, содержагцим две двойные связи, нерастворимость образовавшех ося полимера — надежное доказательство сополимеризации [4, 131, 132]. Так ке просто решается вопрос в случае гетероиолимеризации, когда отдельно взятые мономеры не полимеризуются сами по себе, как это происходит в случае олефинов и сернистого ангидрида или гликолей и диизоцианатов. [c.287]

Известно, что с увеличением разбавления, как это было найдено еш,е Штокмайером и Джекобсоном [79], критические значения сдвигаются в сторону больших глубин, т. е. реакция циклизации играет все большую роль. Этот факт был неоднократно подтвержден экспериментально [80], в частности, в работах Прайса 81, 82], где была показана антибатная связь между критической глубиной превращения хлорсилановых групп при конденсации диметилхлорсилана с гликолями и концентрацией. Однако совпадение с расчетом только качественное. Существенную роль в таких экспериментах играет также удачный выбор растворителя, который должен хорошо растворять не только исходные реагенты, по и продукты реакции, а также за счет специфических взаимодействий с реагентами нивелировать их реакционную способность. Особенно отчетливо это было показано при исследовании [45] процесса гелеобразования полиуретана на основе триола, олигоэфирдиола и диизоцианата в двух растворителях жидком сополимере с уретаповыми звеньями (сополимер-уретан), имеющем хорошую термодинамическую совместимость с реагирующей системой, и в диэтиловом эфире диэтиленгликоля, в котором образующиеся полиуретаны плохо растворимы. [c.78]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

Эти сополимеры до некоторой степени аналогичны более твердым уретановым эластомерам на основе сложных полиэфиров, в которых полиуретановый блок из диизоцианата и гликоля был бы аналогичен полиэтиленте-рефталатному блоку сополимеров. Как и в случае полиуретанов на основе сложных полиэфиров в этих сополимерах с увеличением содержания жестких, богатых ароматическими кольцами, блоков полиэтилентерефталата увеличивался модуль упругости при растяжении, уменьшалось удлинение и увеличивалась температура стеклования. [c.358]

Привитые сополимеры можно получить, распределяя вдоль главной цепи полимера отдельные реакционноспособные группы (например, —ОН, —. Н., или —СООН), которые вступают далее в реакции конденсации или полимеризации с полимером, образующим боковые цепи. Можно также в результате самоокисления полимера получить макромолекулы, содержащие группы —ООН, что облегчает присоединение (при последующей полимеризации) молекул ви-иильного соединения. Имеется также возможность построить блоксополимеры по принципу, который можно назвать сборкой из готовых деталей . В США в настоящее время этот способ разрабатывается особенно интенсивно, и вполне возможно, что он приобретет в будущем большое промышленное значение. Первые блокполи.меры, или блоксополимеры (вулколланы), были получены и систематически изучены О. Байером и его сотрудниками в Леверкузене. Метод пх получения основан на предварительном приготовлении сравнительно низкомолекулярных однородных полимеров (первичных блоков), например конденсацией эфиров дикарбоновых кислот с гликолями, и последующем сочетании этих блоков с бифункциональными молекулами, например с небольшим количеством диизоцианата. Таким путем достигается десятикратное увеличение молекулярного веса. [c.442]

Тройные сополимеры этилена с акрилатами и винилацетатом или монометилмалеинатом синтезированы в бензольном растворе при 880—1000 ат. При гидролизе тройного сополимера этилена с винилацетатом и акрилатом образуется тройной сополимер винилового спирта, акриловой кислоты и этилена, который, как было показано, является эффективным связующим пигментом для бумажных покрытий. В результате взаимодействия малеинат-акрилатных тройных сополимеров этилена с окислами многовалентных металлов или бифункциональными органическими соединениями, например диизоцианатами, диаминами и гликолями, были получены термореактивные покрытия для тканей. Описана сополимеризация этилена с этилакрилатом при низких давлениях (70—100 ат) в метаноле и в эмульсионной системе [c.472]

При нагревании полиуретанов с морфолином они распадаются с образованием гликолей, которые затем определяли газо-жидкостной хроматографией [697]. В работе [698] получены парциальные качественные характеристики полиуретанов, полученных из 4,4 -диоксидибутилового тиоэфира. Применение пиролитической газовой хроматографии для идентификации гликолей и е-капролактама в уретановых полимерах типа сополимера бу-тандиол-1,4-диизоцианата с полипропиленгликолем и сополимера е-капролактама с дифенилметандиизоцианатом и этиленгликолем описано в работе [699]. [c.559]

Наибольшее значение из полиуретанов, синтезированных на основе гексаметилендинзоцианата, имеет перлон-u (этернамид-U, полиуретан 46), представляющий собой сополимер гексаметилен-диизоцианата с тетраметиленгликолем (бутандиолом-1,4). Промышленный интерес представляют полиуретаны, полученные сополимеризацией гексаметилендинзоцианата и с другими а,а -гликолями — пропандиолом, пентандиолом и гександиолом. [c.261]

В случае продуктов полимеризации и поликонденсации многократно указывалось, что в соответствующих условиях получаются полимеры с реакционноспособными концевыми группами. Так можно получить линейные спиртовые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами или кислые полиэфиры с концевыми карбоксильными группами. Далее, путем выбора подходящего инициатора полимеризации можно получить полимеры с концевыми гидроксильными группами. Такие полимеры могут взаимодействовать как гликоли с эквивалентными 1Соличе-ствами диизоцианатов, и из поликонденсационных блоков образуются тогда линейные макромолекулы существенно более высокого молекулярного веса. Так, из линейного спиртового полиэфира, например из гликоля и адипиновой кислоты с молекулярным весом около 2000, получают с 30% избытком диизоцианата (считая на содержание гидроксилов в полиэфире) соответствующее количество сополимера. Этот продукт ступенчатой блоксонолимеризации содержит примерно две-три полиэфирных цепи, связанные уретановыми группировками, образовавшимися из диизоцианата, и концевые изоцианатные группы [48, 685, 689] [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология