Малеиновая кислота в реакциях радикального присоединения

Общая методика радикального присоединения альдегидов к эфиру малеиновой кислоты. Хорошо реагируют только алифатические, насыщенные, не разветвленные в а-положении альдегиды. Реакцию можно проводить как с олефинами, так и с а, -ненасыщенными кетонами и особенно хорошо- [c.264]

Особое место среди непредельных мономеров с ионогенными группами занимает малеиновый ангидрид. Его реакционная способность определяется наличием не только двойной связи, но и ангидридного кольца. Поэтому он может участвовать в реакциях как радикальной гомо- и сополимеризации, так и ацилиро-вания с аминами и спиртами, образуя производные малеиновой кислоты. К реакции ацилирования способна и ангидридная группа, находящаяся непосредственно в полимерной цепи. В результате реакции ацилирования появляются помимо карбоксильной и другие группы, позволяющие регулировать свойства полимера. Участие малеинового ангидрида в реакциях радикального присоединения приводит к образованию аддуктов типа Дильса — Альдера и некоторых других. [c.57]

Хотя гомолитическое присоединение тиолов во многом похоже на присоединение бромистого водорода, наблюдается также отдаленное сходство в гомолитическом поведении тиолов и хлористого и иодистого водородов. Такое сходство с хлористым водородом проявляется в том, что хотя образование теломера не является нормальным побочным процессом реакции гомолитического присоединения тиола к простым олефинам, опо реализуется в реакции присоединения к этилену под высоким давлением [250]. Отдаленное сходство с иодистым водородом, вероятно, проявляется в том, что обратимость стадии радикального цепного присоединения, которая достаточно велика для того, чтобы предотвратить гомолитическое присоединение иодистого водорода, может в реакции присоединения тиола оказаться достаточной для проявления широко известного эффекта сероводорода в промотировании г мс-тракс-изомеризации олефиновых соединений, медленно вступающих в реакцию присоединения, например малеиновой кислоты [251]. Качественные наблюдения ясно показывают, что в роли гомолитических аддендов и бромистый водород, и сероводород, так же как и тиолы, преимущественно являются электрофилами. Можно ожидать, что радикалы, кото- [c.861]

Радикальное присоединение энантового альдегида кдиэтиловому эфиру малеиновой кислоты [7]. Для соблюдения точного телшера-турного режима реакцию проводят в колбе с рубашкой, заполненной кипящим трихлорэтиленом. Альдегид берут в большом избытке Б. п. прибавляют в два приема. [c.99]

Из работ последнего времени по использованию карбоновых кислот и их эфиров в качестве исходного материала для электросинтеза весьма интересным представляется исследование присоединения электрохимически генерируемых этильных радикалов к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты [44]. При этом образуется диэтиловый эфир (а,р-диэтил)янтарной кислоты. Электросинтез осуществляли в бездиафрагменной ячейке с платиновым анодом при 60° С, и в продуктах реакции был обнаружен не только целевой продукт, но и его димер, суммарный выход их составил 28%. Предлон<енная схема превращений включает промежуточное участие в реакции радикальных интермедиатов, образующихся на нескольких стадиях процесса [c.199]

Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или улучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. Так, например, в реакции присоединения сероводорода к пропилену под действием у-лучей О 10 при кратковременном облучении выход смеси н-пропан-тиола и ди-н-пропил сульфид а составляет более 90% [84]. Присоединение тиолов к олефинам при у-облучении тоже проходит легко [84—87], при этом образуются те же продукты реакции, как и при УФ-облучении О превышает 10 . Эти данные свидетельствуют о высоком коэффициенте полезного действия у-лучей при проведении этой реакции и открывают возможность ее промышленного использования, аналогично тому, как это было осуществлено в реакции присоединения галогеноводородов к олефинам [88]. В литературе имеются также данные по радикальному присоеди -нению тиолов к олефинам, малеиновой кислоте, итаконовой кислоте и другим непредельным кислотам с применением перекисей в качестве инициаторов реакции [4, 89]. [c.83]

Используя в качестве катализатора перекись ди-трет-бутила, при 140° можно провести присоединение бензальдегида к азобензолу с образованием N-бензоилгидразобензола [37]. СН-аналог азоэфира, эфир малеиновой кислоты, также присоединяет альдегиды в результате радикальной цепной реакции [38]. Присоединение азоэфиров к олефинам в аллильном положении [34, 35, 39], согласно исследованиям Хейсгена и сотрудников, также является радикальной цепной реакцией [c.524]

Обычно повышенные выходы продуктов моноприсоединения, получающиеся в реакциях с а,р-ненасыщенными эфирами и кетонами, такими, как этиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила, но не при взаимодействии с простыми олефинами типа октена-1, можно объяснить тем, что ацильный радикал ведет себя как очень сильная нуклеофильная частица. Такое объяснение возможно и верно, однако никакие прямые сравнения поведения ацильных радикалов с другими радикалами автору не известны. Правда, третий из приведенных выше примеров указывает на то, что ацетильный заместитель в некоторых случаях служит лучшим стабилизатором соседнего радикального центра в аддукт-радикале, чем два метильных заместителя. Этот аргумент использовал Хуанг [266], который в результате исследований ориентации присоединения к-бутальдегида к различным ненасыщенным кетонам, кислотам и эфирам вывел следующий ряд эффективности стабилизации соседнего углеродного радикала [c.868]

При полимеризации присоединением образование макромолекулы не сопровождается образованием каких-либо низкомолекулярных соединений из реагирующих молекул. Виниловые мономеры представляют собой основной класс соединений, полимеры которых могут быть получены полимеризацией указанного типа. Термин виниловый мономер применяется ко всем олефиновым соединениям строения СНг = СНХ, СН2 = СХУ в качестве примеров соединений этого класса можно назвать стирол СН2 = СН—СеНв и метилметакрилат СН2 = С (СНз) СООСНз. Другие олефиновые производные (например, стильбен, малеиновый ангидрид, эфиры фумаровой кислоты) могут участвовать в реакции соиолиме-ризации, хотя они обычно и не образуют гомополимеров по свободно-радикальному механизму. Олефиновые соединения указанного выше типа, в которых атомы водорода замещены атомами фтора, также обладают многими характерными особенностями виниловых мономеров и обычно включаются в этот класс. Е есколько далее будут рассматриваться реакции полимеризации винпловых мономеров, протекающие через стадию образования промежуточных продуктов свободно-радикального характера под свободным радикалом понимают соединение, обладающее неспаренным электроном. Термин радикал используется в этой книге как синоним термина свободный радикал . [c.10]