Радикальное замещение в бензольном кольце

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом а-атома углерода). [c.340]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

При радикальном замещении бензольное кольцо атакуется нейтральным радикалом, существующим как кинетически независимая частица, либо возникающим только в переходном состоянии, в момент реакции. Естественно, что место вступления радикала, атакующего молекулу монозаме-щенного бензола, не должно зависеть от чередующейся полярности, наведенной имеющимся заместителем (сравни стр. 194). Однако на первый взгляд также непонятно, почему радикалы замещают преимущественно водородные атомы в о- и п-положениях к имеющемуся заместителю, будь то ориентант I или П рода. [c.327]

РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ [c.327]

НИЯ I, возникающего при атаке радикалом пара- ша орто-) положения таковы, что в рассредоточении облака неспаренного электрона участвуют не только три углеродных атома бензольного кольца, но и два кислородных атома нитрогруппы. Возможностей рассредоточения облака неспаренного электрона в переходном состоянии II меньше, так как здесь нитрогруппа не может участвовать в этом процессе. Следовательно, энергия переходного состояния II выше, чем энергия переходного состояния I и радикальное замещение должно преимущественно идти в пара- или орто-)поло-жение. [c.328]

В соответствии с теоретическими представлениями (стр. 327—329), радикальное замещение в бензольном кольце облегчается как заместителями I рода, так и заместителями II рода. [c.331]

Реакция будет идти преимущественно через то переходное состояние, энергия которого меньше. Структурные особенности переходного состояния I, возникающего при атаке радикалом пара- (или орто-) положения таковы, что в рассредоточении облака неспаренного электрона участвуют ле только три углеродных атома бензольного кольца, но-и два кислородных атома нитрогруппы. Возможностей рассредоточения облака неспаренного электрона в переходном состоянии II меньше, так как здесь нитрогруппа не может участвовать в этом процессе. Следовательно, энергия переходного состояния II выше, чем энергия переходного состояния I и радикальное замещение должно преимущественно идти в пара- (или орто-) положение. [c.472]

В разделе о механизме химических реакций (см. стр. 39) приведена классификация реакций замещения, которая в значительной степени разработана на материале реакций ароматических соединений. Возможны электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции. Реакции замещения одного (первого) атома водорода в бензольном кольце является чаще всего электрофильным замещением, так как отщепляющийся атом водорода не уносит свой электрон, а оставляет его в бензольном кольце. Поэтому замещающий реагент также должен иметь недостаток электронов, т. е. быть электрофильным. [c.129]

Как известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях—облучение солнечным светом и отсутствие катализатора—имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа—не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галонда по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208) [c.176]

Для бензопирилиевых солей не описано ни одного случая электрофильного или радикального замещения по гетероциклу или бензольному кольцу, тогда как соли флавилия способны нитроваться, но только по неконденсированному бензольному кольцу. [c.186]

В толуоле (если пренебречь сверхсопряжением метильных групп с бензольным кольцом) правила ориентации, можно полагать, будут как раз противоположны правилам ориентации в ионе триметнланилиния по той причине, что заместитель не оттягивает электроны от кольца, а напротив, как показывает наблюдаемое направление дипольного момента молекулы , передает их кольцу. Поэтому электрофильный реагент должен атаковать орто- и параположения с активацией, а радикальный или нуклеофильный реагент должен атаковать метаположение с дезактивацией. Для электрофильных и нуклеофильных реагентов предсказания правильны, а для радикальных реагентов неправильны. Так, например, нитрование толуола дает, в основном, орто- и параизомеры и реакция идет легче, чем в случае нитрования бензола метильные группы затрудняют замещение атома галоида нуклеофильным реагентом, особенно, если он находится в орто- и параположениях по отношению к месту атаки а при разложении перекиси бензоила в присутствии толуола образуется, главным образом, п-метилбифенил 5 . Для случая радикальных реагентов расхождение объясняется, повидимому, тем, что не учтено влияние сверхсопря-женпя. В реакциях с радикальными реагентами у [c.378]

Многие физические и химические свойства обычных фенолов определяются возможностью сопряжения л-электронов ароматической системы связей с р-электронами атома кислорода гидроксильной группы, что зависит, главным образом, от взаимного расположения в пространстве бензольного кольца и гидроксильной группы . К таким свойствам фенолов относятся их повыщен-ная кислотность по сравнению с алифатическими спиртами, соответствующее положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектрах, склонность к участию в радикальных процессах, особенности механизма реакций электрофильного замещения и др. Очевидно, наиболее полно эти свойства реализуются в такой структуре фенола, в которой гидроксильная группа (связь С—О) копланарна с ароматическим кольцом. Отклонение гидроксильной группы от плоскости кольца будет приводить к уменьшению сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с я-элек-тронами ароматического кольца и, следовательно, приближать свойства фенола, с одной стороны, к свойствам бензола, а с другой,— к свойствам алифатических спиртов. Возможность подобного отклонения гидроксильной группы наиболее вероятна у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкильные группы в орто-положениях, так как именно эти группы [c.9]

Склонность диазосоединений к гомолитическому распаду хорошо извести 0—55 на примерах распада простых солей арилдиазониев, диазоацетатов (нитрозоацетилариламинов) и диазогидратов. Так, арил-радикал, образующийся при разложении диазогидратов или диазоацетатов в среде любого ароматического растворителя, вступает в бензольное кольцо всегда, т. е. независимо от ориентирующего влияния имеющихся в кольце заместителей, в 0-, /г-положение к ориентантам как первого, так и второго рода. В этих реакциях радикальная природа арила, генерирующегося при разложении диазосоединений, проявляется в том, что он атакует те места в молекуле замещенного бензола, в которых в результате гемолитического сопряжения появляются непарные электроны. [c.82]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Браун [89] предпринял попытку рассмотреть вопрос об изменении реакционной способности ароматической системы, связанной с группой Сг(СО)з, по сравнению с комплексно несвязанной системой. Он применил метод мо-.лекулярных орбиталей к переходному состоянию тина Уэланда, в котором сопряжение распространяется на пять атомов углерода бензольного кольца, и предсказал, что в бензолтрикарбонилхроме реакции нуклеофильного замещения должны проходить гора.чдо быстрее, чем в бензоле. Однако о соответствующих электрофильных реакциях и реакциях радикального типа оказалось возможным сделать лишь иредварит( льные выводы. Однако Браун пришел к заключению, что скорости соответствующих реакций не должны в значительной степени отличаться от скоростей реакций, наблюдаемых в случае комплексно несвязанных ароматических систем. Было установлено, что эти предположения в основном правильны. Оказалось, что при 65° константа скорости псовдопервого порядка для реакции (118) составляет [c.129]