Электрокристаллизация, возникновение зародыша кристалла

Рассматривая путь иона из гидратированного состояния в растворе до кристаллического состояния на катоде, Фольмер указывает, что получившиеся после разряда атомы должны принять в металле ориентированное положение. И даже в том случае, если разряд ионов совершается беспрепятственно на любых участках электрода, то стадия образования и роста кристаллов может оказаться замедленной. Исходя из предпосылки, что процесс электрокристаллизации является частным случаем фазовых превращений при образовании кристаллического зародыша внутри газообразной фазы, или расплава, Фольмер полагает, что плотность тока здесь играет такую же роль, как пересыщение при кристаллизации из раствора или величина температурного градиента при кристаллизации из расплава. При фазовых превращениях одна фаза может перейти в другую или путем возникновения зародышей новой фазы внутри прежней, или, если эти процессы не связаны с образованием зародышей, в результате удаления поверхностных атомов твердого тела. [c.328]

Процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызванным прохождением электрического тока (т.е. перенапряжением). В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности электрода, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возможных стадий только процесс адсорбции протекает быстро, тогда как транспорт ионов и собственно электродный акт тормозятся и нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления затруднений. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает пересечь межфазную границу металл — полярная жидкость, вследствие чего потенциал электрода смещается от его равновесного значения. Фазовый переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда металлических ионов и дальнейшее образование и разрастание зародышей кристаллов требуют дополнительной энергии, [c.394]

Качество осадка определяется в основном плотностью тока и концентрацией в электролите ионов выделяемого металла. Влияние плотности тока связано со скоростью возникновения новых зародышей кристаллов при электрокристаллизации металла. При низких плотностях тока выделение металла происходит преимущественно на уже образовавшихся зародышах, что ведет к росту их и образованию крупных кристаллов. Непрочность такого крупнокристаллического осадка ведет к механическим потерям металла. [c.280]

Характерной особенностью катодного осаждения твердых металлов является возникновение зародышей металлических кристаллов на поверхности электрода и их рост в результате разряда ионов—электрокристаллизация. Соотношение скоростей процессов возникновения кристаллических зародышей и их роста, зависящих от природы осаждаемого металла, состава электролита и режима электролиза, определяет структуру катодного отложения. [c.338]

Особенности образования трехмерных зародышей должны иметь наибольшее значение для кинетики фазового превращения в самом начале процесса возникновения новой фазы. Однако их роль может быть велика и в том случае, когда рост уже имеющихся зародышей практически невозможен и развитие фазы совершается через непрерывно повторяющийся процесс появления новых трехмерных зародышей. При электрокристаллизации этому отвечают или первые моменты электролиза, когда осаждение происходит на подкладке из другого металла, или же очень быстрое отравление поверхности образовавшихся зародышей, в результате чего прекращается их дальнейший рост. При установившемся режиме электролиза несравненно большее значение имеют закономерности роста трехмерных зародышей кристалла и увеличение их размеров, благодаря чему катодный осадок может распространяться и утолщаться. [c.430]

При построении количественной теории образования трехмерных и двумерных зародышей в процессе электрокристаллизации металлов М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз исходили из представлений о механизме возникновения новой фазы из пересыщенных раствора или пара, согласно которым работа образования зародыша новой фазы тем меньше, чем меньше его размеры. Однако с уменьшением размеров зародыша возрастает химический потенциал слагающего его компонента, поскольку при малых размерах зародыша относительно велико число поверхностных атомов, обладающих повышенной энергией. При образовании новой фазы в равновесных условиях химические потенциалы каждого компонента в обеих фазах должны быть равны. Для выполнения этого условия необходимо повысить химический потенциал компонента в материнской фазе, что достигается при пересыщении раствора или пара по данному компоненту. Пересыщение — главная особенность процесса образования новой фазы. Степень пересыщения и размеры элемента новой фазы, который при этом может возникнуть и служит зародышем для роста больших кристаллов или капель, оказываются взаимосвязанными. Так, при образовании капель жидкости из пересыщенного пара радиус г капли определяется соотношением Томпсона [c.328]

Процесс электрокристаллизации металлов, как и всякий другой процесс кристаллизации твердых тел, имеет две фазы возникновение центров кристаллизации (так называемых кристаллических зародышей) и рост кристаллов. Каждая из этих фаз процесса характеризуется определенной скоростью, зависящей от условий, в которых идет кристаллизация. В тех случаях, когда скорость образования новых центров кристаллизации превышает скорость роста уже образовавшихся кристаллов, образуется большое число мелких кристаллов (т. е. осадок имеет мелкокристаллическую структуру). При обратном соотношении скоростей, т. е. когда скорость роста кристаллов велика по сравнению со скоростью образования новых зародышей, относительно небольшое число кристаллов вырастает до крупных размеров (в пределе могут расти единичные кристаллы). [c.30]

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, переход в-ва из ионизиров. состояния в р-ре или расплаве в кристаллическое в результате электрохим. р-ции. Лежит в основе всех процессов электроосаждения металлов, а также формирования слоев оксидов и труднорастворимых соед. на аиоде (напр., при образовании электролитич. защитно-декоративных покрытий, в произ-ве хпм. источников тока). Отличается от обычной кристаллизации из пара или р-ра тем, что построе-ншо кристаллич. структуры предшествует перенос заряда с электрода на ион или оба этн акта протекают одновременно. Возникновение зародышей новой фазы при Э. требует определ. пересыщения, к-рое определяется перенапряжением на электроде. Чем выше перенапряжение, тем большее число зародышей возникает в единицу времени на данной площади. Зародыши разрастаются в результате послойного роста граней. Процесс может идти с образованием двумерных зародышей илн по закону слоисто-спирального роста на винтовых дислокациях (см. Рост кристаллов). В результате линейного роста кристаллов происходит их слияние с образованием сплошного слоя электролитич. покрытия. [c.698]

Частный случай фазового перенапряжения — перенапряжение кристаллизации — отвечает процессу электрокристаллизацйи при катодном осаждении металлов. Образовавшиеся при разряде катионов атомы металла первоначально находятся в адсорбированном состоянии на поверхности катода (они называются ад-атомами). Перенапряжение кристаллизации вызывается торможением в стадии вхождения ад-атома в кристаллическую решетку. Согласно Фольмеру, процесс электрокристаллизации идёт в две стадии возникновение центров кристаллизации (кристаллических зародышей) и их рост. Центр кристаллизации — уплотнение атомов, вокруг которого начинается рост кристалла. Различают двухмерные (толщиной в один атом) и трехмерные (толщиной более одного атома) зародыши. [c.509]

Для поляризации, вызываемой непосредственно процессом электрокристаллизации, дается особая формула, выведенная на основании теории возникновения новой фазы, разработанной Горбачевым. Эта теория позволяет определить вероятность Р образования зародыша в случае преобладания силы тока, идущего на рост кристаллов /, оота, по сравнению с силой тока, идущего на образование зародышей /заг.. [c.357]

Изиестпо, что в процессе электрокристаллизации металл выделяется прежде всего на активных местах, определяемых микрогеометрией и кристаллографическими особенпостями поверхиости, а также наличием различного рода адсорбционных пленок. Во время толчка тока достигается потенциал, при котором металл начинает отлагаться и па менее активных или неактивных участках поверхности. Одновременно с ростом плотпости тока возрастает скорость возникновения кристаллических зародышей и соответственно скорость распространения осадка вдоль фронта роста кристаллов. Во время кратковременного пребывания электрода под анодной составляющей тока происходит устрппепие сверхвапряженных участков поверхности, и последняя выполняется однородными кристаллическими плоскостями. [c.572]