Зародыши новой фазы двумерные

При построении количественной теории образования трехмерных и двумерных зародышей в процессе электрокристаллизации металлов М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз исходили из представлений о механизме возникновения новой фазы из пересыщенных раствора или пара, согласно которым работа образования зародыша новой фазы тем меньше, чем меньше его размеры. Однако с уменьшением размеров зародыша возрастает химический потенциал слагающего его компонента, поскольку при малых размерах зародыша относительно велико число поверхностных атомов, обладающих повышенной энергией. При образовании новой фазы в равновесных условиях химические потенциалы каждого компонента в обеих фазах должны быть равны. Для выполнения этого условия необходимо повысить химический потенциал компонента в материнской фазе, что достигается при пересыщении раствора или пара по данному компоненту. Пересыщение — главная особенность процесса образования новой фазы. Степень пересыщения и размеры элемента новой фазы, который при этом может возникнуть и служит зародышем для роста больших кристаллов или капель, оказываются взаимосвязанными. Так, при образовании капель жидкости из пересыщенного пара радиус г капли определяется соотношением Томпсона [c.328]

Увеличение содержания растворенного вещества в участках с повышенным значением термодинамического потенциала определяется разностью химических потенциалов в объеме и в данной локальной области и производной химического потенциала по концентрации. В результате такого процесса адсорбции на локальных поверхностях раздела роль имеющихся в объеме раствора включений в процессе кристаллизации в значительной мере уменьшается вследствие обогащения растворенным веществом поверхности раздела воды и включений. На поверхности последних нарушается существовавшее размерное и ориентационное соответствие между решеткой включения и возникающей новой фазой, и это включение уже не может служить готовым центром кристаллизации, на котором возникают двумерные зародыши новой фазы. [c.188]

Зародыши на поверхностях раздела и двумерные зародыши. До сих нор обсуждался исключительно вопрос о возникновении зародышей внутри фазы. В случае многофазных пересыщенных систем (например, жидкость — пар в равновесии ниже температуры тройной точки) добавляется возможность образования зародышей новой фазы на имеющихся поверхностях раздела. Сюда относится также явление образования зародышей на поверхностях таких тел, которые не содержат или почти не содержат составных частей пересыщенной системы (например, на стенках сосуда). Речь пойдет не о каком-то особом надуманном примере, [c.100]

Рис. 50. Двумерные зародыши новой фазы при реете кристалла

Уравнения (XVI. 44), (XVI. 45) и (XVI. 47) могут быть положены в основу термодинамики двумерных фазовых равновесий при наличии искривленных линий разрыва. Из этих уравнений вытекает целый ряд частных соотношений, наибольший интерес из которых представляют соотношения, описывающие влияние кривизны линии разрыва на состояние двумерных фаз. В частности, эти соотношения имеют значение для теории двумерных зародышей новых фаз. Приведем некоторые наиболее важные формулы. [c.359]

Работа образования двумерного зародыша новой фазы [c.368]

В главе XV были рассмотрены выражения для работы образования трехмерных зародышей новых фаз. Приведем аналогичные выражения для двумерных зародышей. Рассмотрим образование новой фазы на плоской поверхности при постоянстве энтропии и массы системы, внешнего давления и величины поверхности. Для начального двумерно-гомогенного состояния имеем [c.368]

При построении количественной теории образования трехмерных и двумерных зародышей в процессе электрокристаллизации металлов исходят из представлений о механизме возникновения новой фазы из пересыщенных раствора или пара, согласно которым работа образова- [c.313]

Теория возникновения новой фазы используется также в теории роста кристаллов. Еще Гиббс отметил, что процесс роста идеального кристалла происходит таким же образом, как и возникновение новой фазы возникновение нового слоя частиц в кристалле связано с постройкой двумерного зародыша нового слоя, для образования которого необходимо затратить энергию. [c.186]

Дальнейшим развитием молекулярно-кинетической теории роста и растворения кристаллов является дислокационная теория. Теория несовершенного роста кристаллов, или теория дислокаций [363— 368], является современной теорией и претендует на наиболее полное описание роста кристаллов из газовой фазы. Она объединяет все лучшее из существовавших до нее теорий. Основная идея ее заключается в том, что плоским двумерным зародышем новых атомарных или молекулярных слоев является дислокация — чисто геометрическое нарушение в кристаллической решетке. Дислокация обеспечивает наличие готовых ступеней на поверхности грани кристалла независимо от расстояния продвижения ступеньки, благодаря чему рост кристаллической грани становится непрерывным, так как разрастание слоя происходит достаточно быстро и считается, что оно не лимитирует скорости кристаллизации. [c.96]

После формирования центров кристаллизации происходит их дальнейший рост — вторая стадия образования новой фазы, которая протекает практически при любых степенях пересыщения. Рост твердых частиц нельзя рассматривать как простое присоединение молекул к поверхности зародыша, так как вероятность такого присоединения очень мала из-за низкой энергии взаимодействия. Стадия роста зародышей, как и первая стадия, включает процесс возникновения двумерных центров конденсации на поверхности зародыша и доставку вещества к этим центрам, которые вследствие разрастания создают новые слои вещества на зародыше. Отсюда следует, что вывод уравнения для скорости роста зародышей такой же, как и для первой стадии процесса — образования зародышей. Уравнение скорости роста зародышей имеет вид [c.125]

Теория возникновения новой фазы имеет прямое отношение к рассмотрению проблемы роста кристаллов, к которым также применялись изложенные выше представления. Еще Гиббс отметил, что процесс роста идеального кристалла происходит таким же образом, как и возникновение новой фазы возникновение нового слоя частиц в кристалле связано с постройкой двумерного зародыша нового слоя, для образования которого необходимо затратить дополнительную энергию, связанную с повышенной энергией частиц вдоль линии 2 на рис. 50. [c.223]

В этом случае рост кристалла, как и возникновение новой фазы, должен наблюдаться только при значительных пересыщениях, что обычно не подтверждается на опыте. Поэтому многочисленные работы, объясняющие рост кристаллов с помощью представлений о двумерных зародышах, представляют сейчас главным образом исторический интерес. Непрерывный рост кристалла при сколь угодно малом пересыщении можно объяснить с помощью представления о винтовых дислокациях, когда [c.223]

Линейное натяжение является свойством не только двумерных, но и трехмерных зародышей, если они образуются в виде линз на поверхности разрыва между двумя объемными фазами. Поэтому при строгом рассмотрении встает вопрос об учете линейного натяжения во всех формулах для гетерогенного механизма образования новых фаз. Чтобы сделать это, в выражения для работы образования зародыша (XV. 56) — (XV. 60) нужно ввести слагаемое х , учитывающее работу образования линии разрыва. [c.369]

Возникновение двумерных зародышей, состоящих из п частиц, сопровождается изменением свободной энергии системы ДО, вызванным различием химических потенциалов цг, и новой (кристалл) и старой (пересыщенный пар) фаз и образованием некоторого периметра I зародыша нового слоя, которое требует затраты энергии в связи с линейным натяжением у. [c.257]

Из уравнения (5.21) следует, что если 0 = 0, т. е. новая фаза полностью смачивает подложку, то АО = 0. Полное смачивание возможно только тогда, когда свободная энергия границы раздела равна нулю, что имеет место, когда состав и структура обеих фаз тождественны, т. е. в случае роста кристалла из внешней фазы того же состава. Но при этом рост идеальной грани осуществляется путем образования двумерных зародышей, высота которых не равна нулю, а следовательно, и АО будет иметь некоторую конечную величину (см. уравнение 5.15). [c.269]

Принято считать, что рост зародышей может быть одномерным, двумерным или трехмерным. При этом образуются соответственно стержни, диски и сферы. В конечном счете растущие элементы сталкиваются, в местах соприкосновения рост прекращается и вся масса превращается в новую фазу. [c.79]

Свойства кристаллических продуктов плазмохимических реакций во многом зависят от процесса формирования их структуры при конденсации и кристаллизации. Если новое вещество синтезируется в газофазной реакции, то через некоторое время парциальное давление слаболетучего вещества Р превышает его равновесное давление Ро, в результате чего возникают зародыши конденсированной фазы. Пересыщение пара снижается вследствие зародышеобразования или роста кристаллов. При достаточно быстром охлаждении системы пересыщение увеличивается и, как следствие, происходит спонтанная объемная конденсация. Решение кинетической задачи конденсационного роста (испарения) микрочастицы в собственном паре при произвольном перепаде температур приведено в работах 39, 40]. В зависимости от степени пересыщения и вязкости системы будет изменяться положение максимумов скоростей появления двумерных и трехмерных зародышей. На графике (рис. 2.18) можна выделить две метастабильные области, в которых спонтанная кристаллизация невозможна. В области малого пересыщения С< С ) трехмерные зародыши не возникают в силу большой работы их образования. Здесь возможен лишь рост имеющихся зародышей. Высокой степени пересыщения соответствует большая вязкость системы лимитирующей стадией процесса является диффузия вещества к центрам кристаллизации. В связи с этим рост кристаллов затруднен и вещество преимущественно расходуется на зарождение центров кристаллизации без дальнейшего их роста (С>С2). В области С < С <. С2 происходит одновременное протекание двух процессов образование новых центров кристаллизации и рост возникших прежде полученный продукт имеет полидисперсную структуру. Распределение частиц по размерам отличается от нормального закона ввиду различного характера их возникновения при малых и больших величинах пересыщения. [c.118]

При электролитическом осаждении металлов скорость реакции определяется вероятностью возникновения центров кристаллизации, которая тем больше, чем больше величина перенапряжения. Прямолинейный характер зависимости 1п I от 1/г] доказывает, что затруднения всего процесса обусловлены замедленностью стадии образования трехмерных зародышей. Такая зависимость была получена при выделении некоторых металлов на монокристаллах. После возникновения трехмерных зародышей рост металлической фазы происходит в условиях повторяющегося шага прикреплением новых структурных элементов в местах, энергетически наиболее выгодных, а скорость роста определяется энергией, необходимой для образования двумерного зародыша. Для этого случая характерна прямолинейность зависимости 1п I от 1/т]. [c.137]

Так как поверхностная работа твердых тел часто значительно превышает поверхностную работу жидкостей, то наблюдаются существенные количественные различия при образовании жидких и твердых трехмерных зародышей. Большое значение имеет также различие в условиях роста жидкой и твердой фаз. При возникновении жидкой фазы присоединение частиц к образовавшемуся зародышу происходит практически беспрепятственно, тогда как, например, при послойном росте кристалла образование каждого нового слоя требует возникновения двумерного зародыша. [c.315]

Действие первого фактора проявляется в значительном увеличении числа столкновений кристаллов, в связи с чем наблюдаемая скорость увеличения размеров кристаллов может быть как непосредственным следствием их срастания, так и следствием того, что образование нового слоя на кристаллах инициируется не только возникновением двумерных зародышей, но и контактом мелких кристаллов с гранью. Влиянием содержания твердой фазы на скорость увеличения размеров кристаллов может быть объяснено и отсутствие пропорциональности между временем пребывания суспензии в кристаллизаторе и средним размером кристаллов при постоянной величине пересыщения, поскольку постоянство пересыщения при увеличении длительности времени пребывания обусловлено уменьшением выхода продукта из единицы объема раствора. [c.49]

На рис. 5.11, а показано расположение атомов на идеальной поверхности (100). Внешний слой атомов образован либо атомами А, либо атомами В. Каждый атом А (или В) внешнего слоя связан с двумя атомами В (А) нижнего слоя двумя связями. Таким образом, каждый атом внешнего слоя располагает двумя свободными связями, которые могут быть использованы для установления связи с новым атомом этот последний после закрепления в решетке представляет опять две свободные связи для захвата нового атома. Поэтому атомы могут присоединяться к поверхности в индивидуальном порядке, т. е. без образования двумерных зародышей. Однако каждый новый слой должен состоять только из атомов одного сорта, т. е. кристалл должен в каждый момент времени селективно отбирать из смеси атомов во внешней фазе то атомы А, то атомы В. Поскольку такая селекция маловероятна, послойного роста-быть не должно, и присоединение атомов А и В происходит одновременно с нарушением гладкости поверхности, т. е. рост осуществляется распространением слоев разной высоты и по своей природе беспорядочен, а поэтому сопровождается возникновением дефектов. [c.263]

Теория адсорбционного слоя [82—85] исходит из следующих положений. Молекула кристаллизуемого вещества при подходе к поверхности кристалла теряет часть своей кинетической энергии, в результате чего у нее остается возможность движения только в поверхностном адсорбционном слое, аналогичном по числу степеней свободы двумерному газу. Равновесие адсорбционного слоя с раствором возникает практически мгновенно, и решающим для кинетики является поведение частиц в самом этом слое. Молекулы, которые находятся у поверхности твердой фазы, имеют несколько возможностей включиться в кристаллическую решетку, возвратиться в раствор или при большом пересыщении образовать в двумерном слое новые зародыши, вызывающие возникновение и рост новой решетки (в этом случае кристалл растет несовершенно). Из этой теории выводится соотношение скоростей роста двух граней (1 и 2) при кристаллизации [c.54]

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, переход в-ва из ионизиров. состояния в р-ре или расплаве в кристаллическое в результате электрохим. р-ции. Лежит в основе всех процессов электроосаждения металлов, а также формирования слоев оксидов и труднорастворимых соед. на аиоде (напр., при образовании электролитич. защитно-декоративных покрытий, в произ-ве хпм. источников тока). Отличается от обычной кристаллизации из пара или р-ра тем, что построе-ншо кристаллич. структуры предшествует перенос заряда с электрода на ион или оба этн акта протекают одновременно. Возникновение зародышей новой фазы при Э. требует определ. пересыщения, к-рое определяется перенапряжением на электроде. Чем выше перенапряжение, тем большее число зародышей возникает в единицу времени на данной площади. Зародыши разрастаются в результате послойного роста граней. Процесс может идти с образованием двумерных зародышей илн по закону слоисто-спирального роста на винтовых дислокациях (см. Рост кристаллов). В результате линейного роста кристаллов происходит их слияние с образованием сплошного слоя электролитич. покрытия. [c.698]

Феноменологический подход включает в себя рассмотрение однородной поверхности, на которой по тому или другому механизму образуются критические зародыши новой фазы. Тем самым на поверхности создается большое количество ступеней роста, двигающихся навстречу друг другу до образования сплошного слоя. На этом слое происходит двумерная нуклеация, и процесс повторяется. Если время прорастания двух соседних зародышей до встречи их ступеней роста много меньше времени образования двух аналогичных критических зародышей, то зародыше-образование является самой медленной стадией и оно определяет процесс в целом. В этом случае кинетика нук-леации будет описывать рост новой фазы. [c.6]

Для мартенситно-стареющих сталей характерна стадийная кинети ка процессов старения. В качестве примера рассмотрим изменение вре манного сопротивления и пластичности стали Н18К8М5Т при 500 ( (рис. 114). На I стадии, когда наблюдается интенсивное упрочнение происходит миграция атомов легирующих добавок с образованием ат мосфер и одновременным расщеплением дислокаций. Процессы рост двумерных зародышей новой фазы в третьем измерении соответствую переходу ко II стадии. Здесь происходит дальнейшее, но уже не стол интенсивное увеличение прочностных характеристик. Когда растущи частицы достигают некоторого критического размера, нарушается и когерентная связь с матрицей, начинается коагуляция, уменьшаете, плотность дислокаций. Все это приводит к разупрочнению (III ста дии). [c.198]

В самом деле, для конденсированных адсорбционных слоев характерно упорядоченное расположение образующих их органических молекул, а потому процесс двумерной конденсации в какой-то степени аналогичен росту кристаллических структур. Здесь также необходимо образование зародышей новой двумерной фазы при благоприятной ориентации соседних молекул адсорбата. Поэтому в процессе перестройки адсорбционного слоя возникает своеобразный индукционный период , резко замедляющий кинетику суммарного адсорбционного процесса. По аналогии с кинетикой зародышеобразования в процессе электрокристаллизацин металлов, зависимость от времени той доли поверхности, которая покрыта конденсированной пленкой (0к.п), можно описать уравнением [c.82]

Как известно, еще Гиббс в своем замечательном трактате о равновесии в гетерогенных системах выяснил факторы, определяющие стабильность пересыщенных систем. Однако лишь в 1926 г. Фольмер на этой основе построил свою известную теорию образования новых фаз и роста кристаллов, введя понятия о трехмерных и двумерных зародышах и связав их возникновение флуктуационным путем с проблемами скорости зародышеоб-разования и линейной скорости кристаллизации. Рассмотрев работу образования этих зародышей как энергию активации соответствующих процессов, Фольмер открыл путь количественной интерпретации фазообразования и кристаллизации. [c.4]

В начале главы анализируется вывод основного кинетического уравнения теории изотермической кристаллизации для функции. распределения образований новой фазы по числу содержащихся в А них атомов Z (п, t) и указывается вид этого уравнения для заро-I дышей различной формы (плоское образование, сфера, линзовид-ный диск). Приводятся численные решения задачи для различных J значений ее параметров и при краевых условиях, налагаемых на саму функцию распределения и на поток в пространстве размеров. Показывается, что период нестационарности процесса зависит от вида краевых условий. С помощью полученных решений рассмотрен слоистый рост кристаллов, осуществляемый путем формирования двумерных зародышей. Указывается способ учета конечной скорости тангенциального роста слоя па поверхности растущего кристалла. Приводятся результаты численного решения соответствующих уравнений. Кроме численного интегрирования основное кинетическое уравнение в его простейшем варианте может быть решено путем аналитических расчетов. Приводится специально разработанный аналитический метод решения основного кинетического уравнения и выводится формула для оценки периода нестационарности процесса. [c.17]

Растворимые поверхностно-активные вещества часто адсорбируются на поверхностях раздела фаз, преимущественно на участкад с повышенной удельной свободной энергией. В результате при гетерогенном образовании зародышей нарушается существовавшее размерное и ориентационное соответствие между решеткой включения и возникающей новой фазой [52]. В таких условиях это включение уже не может служить зародышем или подложкой, на которой возникают двумерные зародыши. Добавка поверхностно-активного вещества в рассматриваемом случае вследствие отравления готовых зародышей и дезактивации поверхностей, как правило, приводит к необходимости значительного переохлаждения для достижения заданной скорости процесса. [c.57]

Образование трехмерных зародышей и.меет место тогда, когда взаимное расположение атомов и межатомные расстояния в структурах подложки и новой фазы заметно отличаются друг от друга. При несоответствии рещеток энергия деформации двумерного зародыша была бы очень велика, поэтому энергетическп более выгодным является образование трехмерных зародышей. [c.267]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]

В согласии с этой точкой зрения, при наличии кристаллохимического соответствия для возникновения новой поверхностной фазы не требуется предварительной затраты энергии на образование трехмерного зародыша этой фазы. Возможен непрерывный переход от металлической фазы к фазе окиси, хотя возникновение двумерных зародышей, требующихся для роста любой кристаллической системы, будет связано с затратой энергии на их образование. Соображения об энергии образо-1ШНИЯ зародышей тесно примыкают к уже обсужденным вопро- [c.188]

Особенности зародышеобразования в гетерогенных системах обусловлены свойствами поверхности частиц твердой фазы, присутствующих в пересыщенном растворе (затравочные кристаллы или инородные примеси). Их присутствие ускоряет зародышеоб-разование, так как работа, необходимая для образования зародыша на поверхности, обычно меньше таковой в объеме раствора. Если частицами твердой фазы являются затравочные кристаллы, то работа, затрачиваемая на образование новых центров кристаллизации, определяется возникновением на гранях этих кристаллов двумерных зародышей. Присутствие в растворе затравки инициирует также появление новых центров кристаллизации в объеме — случай вторичного зародышеобразования. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология