Водородная связь межъядерные расстояния

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [c.24]

При образовании водородной связи изменяются межъядерные расстояния в молекуле, связь К-Н удлиняется, изменяется электронная структура молекул. Наличие водородных связей сказывается на ряде физических свойств систем, их спектральных и диэлектрических характеристиках. Жидкости и кристаллы, в которых имеет место образование ассоциатов и сольватов, характеризуются повышенными температурами кипения и плавления. [c.97]

Молекула воды имеет угловое строение входящие в ее состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине — ядро атома кислорода. Межъядерные расстояния О-И составляют 96 пм, расстояние между ядрами атомов водорода равно примерно 150 пм. Строение воды, природа ковалентной связи О-Н и межмолекулярной водородной связи с участием молекул воды нами рассмотрены в гл. 4. [c.212]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Увеличение стягивания ионов в результате их поляризации приводит к тому, что длина диполя оказывается меньше межъядерного расстояния (так, длина диполя в молекуле КС1 равна 167 пм, в то время как межъядерное расстояние составляет 267 пм). Это различие особенно велико у водородосодержащих соединений. Если пренебречь размерами иона водорода, то в предположении чисто ионной связи расстояние между ядрами водорода и галогена должно равняться г . Однако д,ля. всех Э, так, = 181, пм, а dn- i = 127 пм. Это означает, что в отличие от других катионов протон проникает внутрь электронной оболочки аниона. Внедрившись в анион, протон оказывает сильное поляризующее действие, что приводит к резкому уменьшению полярности водородных соединений (по сравнению с аналогичными соединениями других катионов). Поляризационный же эффект приводит к тому, что длина диполя НС1 составляет всего 22 пм. -Наконец, проникновение протона внутрь аниона обусловливает уменьшение деформируемости последнего. [c.113]

Поскольку это расстояние соответствует 2—3 межъядерным расстояниям в водородной связи, возникает представление об особом механизме реакций этого типа. В них не происходит передачи протона в прямом смысле, а всего лишь сдвиг протона вдоль водородной связи без удаления сольватирующей оболочки. В общем виде с участием аниона этот механизм представляется так [c.379]

Н. Д. Соколов [6, 7] убедительно показал, что предполагавшаяся раньше простая электростатическая трактовка водородных связей по меньшей мере недостаточна и что расчеты должны основываться на квантовомеханических представлениях. Большинство авторов аппроксимируют потенциальную кривую функциями Морзе, которые были улучшены введением поправочных членов, учитывающих отталкивание [7—9]. В некоторых работах вводились также другие функции для потенциальных кривых [9, 10—151. Для вычисления барьера в водородных связях функция Морзе крайне ненадежна из-за неточности на больших расстояниях от минимума. Высота барьера, определяемая точкой пересечения потенциальных кривых двух состояний АН -Ь В и А -Ь НВ, очень чувствительна даже к небольшим изменениям значений параметров, взятых из опыта, особенно межъядерных расстояний. Между тем эти параметры приходится находить из опытных данных, принимая разные упрощающие допущения. Уже небольшая ошибка в их значениях может изменить вычисленную величину барьера на порядки . [c.432]

Отсутствие водородных связей между ионами ОН" основных гидроокисей проявляется в больших межъядерных расстояниях [c.14]

Вычисление потенциального барьера водородных связей с доведением его до конкретных числовых значений остается до сих пор неразрешенной задачей первоочередного значения. Н. Д. Соколов 237, 2441 убедительно показал, что предполагавшаяся раньше простая электростатическая трактовка водородных связей ио меньшей мере недостаточна и что расчеты должны основываться на квантово-механических представлениях. Большинство авторов аппроксимируют потенциальную кривую функциями Морзе, которая была улучшена введением поправочных членов, учитывающих отталкивание [244, 548, 616]. В некоторых работах вводились также другие функции для потенциальных кривых [391, 116, 644, 616, 567, 249, 199]. Для вычисления барьера в водородных связях функция Морзе крайне ненадежна из-за неточности на больших расстояниях от минимума. Высота барьера, определяемая точкой пересечения потенциальных кривых двух состояний АН + В и А НВ, очень чувствительная даже к небольшим изменениям значений параметров, взятых из опыта, особенно межъядерных расстояний. Между тем эти параметры приходится находить из опыт, ных данных, принимая разные упрощающие допущения. Уже небольшая ошибка в их значениях может изменить вычисленную величину барьера на порядки-. [c.116]

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ — соединение посредством атома водорода двух атомов, входящих в состав разных молекул или одной и той же молекулы. Большей частью атом водорода связан с одним из атомов (А) значительно сильнее, чем с другим (В). В этом случае группа А—Н деформируется (растягивается) сравнительно мало. Однако в ряде соединений RAH...BR, по мере усиления связи Н... В и сокращения равновесного межъядерного расстояния П...В, связь А—Н растягивается все сильнее и в продельном случае атом Н оказывается связанным с обоими атомами А и В в одинаковой степени [напр., ион (ЕИЕ) и др.]. [c.313]

Водородная связь. Водородная связь - взаимодействие одного молекулярного фрагмента АН и атома В другого фрагмента с образованием системы А-Н-В, в которой атом водорода играет роль мостика, соединяющего А и В. Эти фрагменты могут принадлежать как разным, так и одной и той же моле1 ле. В качестве А и В выступают обычно так называемые электроотрицательные атомы, т.е. те, которые обладают достаточно большим сродством к электрону, так что в молекулах около них сосредотачивается избыточный электрический отрицательный заряд О, N, F, в меньшей степени S, Р, С1 и т.п. Межъядерное расстояние Н-В обычно остается несколько большим, чем А-Н даже при одинаковых атомах А и В, хотя в таком соединении, как (F-H-F) наблюдается полная выровненность этих расстояний. [c.479]

Возмущающее поле слабых межмолекулярных взаимодействий, обусловленное геометрией водородных связей, в кристалле имеет значение не менее важное, чем, например, влияние сольватного окружения на стерические и энергетические изменения в растворителе. К настоящему времени экспериментально (рентгено- и нейтронографически [18, 19]) установлено, что образование одной связи N - Н - - О = С в кристалле амида приводит к сокращению межъядерного расстояния С-Ы ( на 2,5 10 нм) и удлинению связи С=0 ( на [c.117]

В 1950—1960-х годах неоднократно высказывалось предположение о том, что потенциальная функция водородной связи, как правило, имеет два минимума. Эта точка зрения подкреплялась простейшими расчетами, выполненными с помощью различных полуэмнирических вариантов методов валентных структур или ЛКАО МО. Однако результаты этих расчетов, подробно анализируемые в обзорах [5—7], не надежны. Исследования последних лет показали, что качественно достоверные зависимости электронной энергии от межъядерных расстояний могут быть получены только в рамках неэмпирических методов и в отдельных случаях метода ППДП/2 [8, 9]. Отметим также, что часто расчеты производились в предположении, что потенциальная энергия системы является функцией только одной координаты г при фиксированном расстоянии между тяжелыми атомами. Такая модель слишком примитивна и, как будет ясно из дальнейшего, не может служить основой для интерпретации экспериментальных данных.Одним из важных выводов, который следует из результатов расчетов аЬ initio, является то, что параметры и форма потенциальной кривой V (г) существенно зависят от значения R и других координат системы [c.215]

Эта гипотеза мало правдоподобна, так как противоречит принципу Франка — Кондона. За время оптического перехода не могут произойти заметные изменения межъядерных расстояний, а в возбужденном состоянии водородная связь сохраняется и даже может упрочниться [285, 302, 303]. Не исключено, что аномальный сдвиг может быть следствием ошибки эксперимента. Известно, что длинноволновые переходы в таких системах являются л—я -перехода-ми и, как правило, происходят с очень слабой интенсивностью, поэтому их очень трудно измерить. Другая возможность объяснения заключается в том, что наблюдаемая полоса испускания принадлежит фотодимерам, образующимся в результате взаимодействия возбужденной молекулы с невозбужденной [648, 264]. От характера взаимодействия хромофорной группы и водородного мостика существенно зависит люминесцентная способность молекул. Нами было показано, что в о-оксиазосоединениях и о-оксиазометинах образуется квазиароматический цикл с водородной связью, что благоприятствует появлению флуоресценции [176, 175]. Яркая флуоресценция объясняется упрочнением хромофорных групп — Ы=Ы— или —СН=Ы—, включенных в квазиароматический цикл. [c.221]

Фотопроцесс в орто-оксиазометиновых соединениях мы объясняем внутримолекулярным переходом протона от атома кислорода к атому азота в цикле с водородной связью, в котором за время возбужденного состояния еще до акта фотопревращения, вероятно, уже произошло значительное перераспределение электронной плотности и межъядерных расстояний, приведшее к снижению энергии возбужденного электронного уровня. Этот эффект обусловливает большой стоксовый сдвиг между поглощением и люминесценцией формы А (120—140 ммк) и увеличивает вероятность перехода протона вследствие увеличения колебательной энергии в возбужденном состоянии. Фотоперенос протона, по-видимому, сопровождается изменением конфигурации молекулы. Однако существование аналогичного фотопроцесса в соединениях типа VI указывает, что/ [c.227]