Комплексы внутриорбитальные

Рис. 20-9. Схема образования химической связи во внутри- и внешнеорбитальных комплексах в теории валентных связей. Во внутриорбитальных комплексах кобальта, подобных Со(ЫНз) , шесть электронов металла спин-спарены на и

Пример. Магнитный момент иона (СОР ц=4,3, а ион [ O( N)6 диамагнитен. Определить с помощью графической схемы гибридные орбитали СО (П1) в обоих комплексах. Какой из них относится к внутриорбитальным , а какой — к внешнеорбитальным [c.181]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Таубе пришел к выводу, что предсказание лабильности или инертности октаэдрических комплексов может быть сделано на основании их электронного строения с позиции метода валентных связей. Октаэдрические комплексы внутриорбитального типа характеризуются гибридизацией атомных орбиталей центрального атома, а комплексы внешнеорбитального типа характеризуются зр сР-гибридиза-цией. [c.245]

Теория валентных связей правильно предсказывает наличие двух вариантов для числа неспаренных электронов, но не позволяет сделать выбор между ними. С точки зрения этой теории внутриорбитальные комплексы должны быть относительно инертными. Экспериментальные наблюдения, указывающие, что внешнеорбитальные комплексы обычно действительно более лабильны, чем внутриорбитальные комплексы, убеждают нас, что теория валентных связей представляет собой по меньшей мере шаг в правильном направлении. В свое время она явилась несомненным достижением, однако впоследствии была вытеснена теорией кристаллического поля и еще более совершенной теорией поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. [c.228]

К какому типу комплексов внешне- или внутриорбитальному принадлежат соединения а) [Zn(NH3)4] I2 б) l d(NH3)4] l Являются они пара- или диамагнитными Какова геометрическая- форма их молекул [c.191]

Внутриорбитальные соединения, наоборот, отличаются малыми скоростями превращений. Поэтому в настоящей книге соединения первого типа называются равновесными в отличие от вторых неравновесных комплексов. [c.8]

Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическую структуру. Для нее характерна / 5р -гибридизация, в которой могут участвовать как -орбитали уровня п—1, так и уровня п. В первом случае гибридизация называется внутриорбитальной и выражается формулой (п— )с1 п8пр , а во втором — внешнеорбитальной пзпр пё . Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образуемых комплексов. Внутриорбитальные комплексы диамагнитны или содержат 1—2 неспаренных электрона и поэтому называются низкоспиновыми, а внешнеорбитальные — парамагнитны, содержат 3—5 неспаренных электронов и относятся к высокоспиновым. [c.181]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

Комплексы типа называются внутриорбитальными (или [c.124]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что так называемым диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать очень большие энергии активации и [c.49]

Почему ион Сг + с любыми лигандами образует октаэдрические комплексы только внутриорбитальные и высокоспиновые [c.140]

Дают ли -элементы И группы внутриорбитальные комплексы Квадратную или тетраэдрическую конфигурацию имеют ионы, в которых координационное число цинка равно 4, например [Zn(0H)4] [c.335]

При образовании [ o( N)в] — неспаренные электроны иона Со + под воздействием лигандов СМ образуют электронные пары, освобождая две З орбитали. В этом случае функцию гибридных выполняют орбитали Зd s4f . Комплекс [Со(СЫ)в] — внутриорбитальный, низкоспиновый. [c.212]

Чтобы устранить произвольное толкование понятий ковалентности и прочности связей для классификации комплексных соединений были введены Н01вые термины. Так, Г. Таубе предложил кла1Ссифицировать координационные соединения по электронной структуре комплекса. Относительно стабильные комплексы, образованные ( -орбитами с более низким квантовым числом, гибридизирующиеся с 5р -ор битами с более высоким квантовым числом, Таубе назвал внутриорбитальными. К внешнеорбитальным комплексам он отнес более лабильные комплексы, в кото- [c.7]

Комплексы одной и той же геометрической конфигурации могут описываться гибридными орбиталями внутренних или внешних -АО. Комплексы с участием внутренних -орбиталей (Лр, называют внутриорбитальными, а с участием внешних орбиталей (sp d - внешнеорбитальными. [c.524]

С целью улучшения экологической ситуации очень привлекательно выглядит идея получения осадков хрома их электролитов, содержащих соединения Сг (III). На этом пути возникают трудности, связанные с низким pH гидратообразования Сг(ОН)з, инертностью аквакомплексов r(H20)g , образованием прочных внутриорбитальных комплексов и сложной конструкцией электролизера. [c.274]

Многие исследователи пытались усовершенствовать теорию электровыделения металлов, привлекая представления об электронном строении их ионов. Одна из таких попыток принадлежит Лайонсу (1954). По Лайонсу, величина металлического перенапряжения зависит от характера электронных структур разряжающихся ионов и выделившегося на катоде металла. При этом перенапряжение будет особенно большим в двух случаях. Во-первых, если аквакомплексы (или иные комплексы) образованы ионами за счет электронов, находящихся на внутренних орбитах (внутриорбитальные комплексы), благодаря чему создаются наиболее прочные связи ионов в растворе. Во-вторых, если велика разница в электронных структурах иона и металла в этом случае требуется значительная энергия активации для их перестройки в процессе разряда. Разряжающиеся ионы имеют обычно иную структуру, чем ионы, присутствующие в растворе. Это обстоятельство связано с тем, что при адсорбции на электроде происходит частичная диссоциация простого гидратированного или комплексного иона. Освобождающиеся связи удерживают ион на поверхности электрода, причем до момента разряда идет дальнейшая перестройка его электронной структуры в направлении, сближающем ее со структурой иона в металле. Далее следует разряд или с полной дегидратацией иона, или [c.495]

Обнаружено, что некоторые комплексы платины являются активными противораковыми препаратами. К их числу относятся 1 ис-Р1(ННз)2С14, 1/ис- 1 (ННз)2С12 И цис-Р1 (сп)О2 (ни один из транс-изомеров не эффективен в этом отношении). Воспользуйтесь теорией валентных связей для объяснения диамагнетизма этих комплексов. Являются ли эти комплексы внутриорбитальными или внешнеорбитальными Какие гибридные орбитали используются для образования химических связей в этих комплексах [c.250]

Определить гибридные орбитали центрального иона и указать, какой из комплексов внутриорбитальный а какой внешнеорбитальный а) [Со (NHs)eJ диамагнит ный б) [Со (ЫНз)в) , три неспаренных электрона в) [Мп ( N)e] , опытн = 1,8 г) [Мп ( N) ] , (д-опытн 3,2 [c.212]

Для того чтобы комплексы внутриорбитального типа были лабильными, необходимо иметь вакантную -орбиталь. Для таких комплексов характерна (Р, (Р-, сР электронная конфигурация. В табл. 9.1 приведены схемы электронного строения внутрисфбитальных инертных и лабильных комплексов. [c.245]

Теория валентных связей не гюзволяет делать количественных предсказаний об энергетических уровнях комплексов, но все же дает возможность понять магнитные свойства октаэдрических комплексов. Полинг предположил-, что возможны комплексы двух типов внешнеорбитальные, в которых осуществляется гибридизация sp ", и внутриорбитальные с гибридизацией " р (рис. 20-9). Во внутриорбитальных комплексах для размещения остаюпдахся у иона металла -электронов имеется ограниченное число J-орбиталей. Эти электроны могут размещаться только на ,- и [c.225]

Если бы гексафтороманганат(П) был внутриорбитальным комплексом, пять /-электронов центрального иона должны были бы расположиться на трех -орбиталях и неспаренным остался бы только один электрон [c.227]

Согласно другому виду классификации различают внешне-орбитальные и внутриорбитальные комплексы. Гибридные орбитали центрального атома, участвующие в формировании связей с лигандами, относятся во вн шнеорбитальных комплексах к ПЗ-, пр- и п -подуровням атома металла, а во внутриорби-тальных комплексах —к (п—1) -. пз- и пр-подуровням. По третьему виду классификации комплексы делят на высокоспиновые и низкоспиновые, т. е. содержащие центральные атомы с максимумом и минимумом неспаренных электронов, но без уточнения ионности или ковалентности связи. [c.165]

Предложен критерий, согласно которому внутриорбитальный комплекс лабилен, если в нем не занята электронами и может быть использована в качестве акцепторной одна из нижележащих (в приближении теории кристаллического поля) внутренних d-op-биталей, т. е. для реакции замещения возможен ассоциативный механизм. [c.50]

При октаэдрическом строении комплексов энергетически более выгодны три орбитали Поэтому комплексы ионов с одним или двумя d-электронами (Т " , V ) должны быть лабильными, а с тремя (Сг +)— инертными, что и наблюдается на практике. Октаэдрические высокоспиновые комплексы ионов Сг , Мп +, Fe , Fe2+, Со +, например [Сг(Н О) в ]2+, [Мп(Н О) е]2+, [FeFe]" , [Ре(Н20)б]2+, [СоРбр- и т. д., являются внешнеорбитальными и лабильными, а низкоспиновые, например, [Pe( N) е [СоЫНз)и] ,— внутриорбитальными и инертными. При этом высокоспиновые комплексы для o +(d ) нехарактерны. В частности, не получены соединения акво-иона [Со(Н jO) в Со + разлагает воду с выделением кислорода. [c.50]

Образуется внутриорбитальный комплекс низкоспиновый, немагг нитный, так как содержит только спаренные электронные спины. Метод валентных связей (МВС) является наглядным методом, однако он не может дать качественной характеристики оптических свойств и прочности комплексов. Наиболее эффективными в этом отношении являются ТКП и ММО. [c.380]

В образовании такой координационной связи могут участвовать пз-, пр- и пй- или (п—1)бг-А0. Одновременно пй- и (п—1)й-А0-связей не образуют благодаря достаточной большой разнице их энергий. Комплексы, в образова-иин которых принимают участие -АО, называют внет-неорбшпальными, а (п—1)й-А0 — внутриорбитальными. [c.136]

Покажите схемой распределение электронов по валентным орбиталям центрального атома в комплексах а) [РСЦ] и [СгСЦ] б) [Сг(Н20), ]- и [Мп (НоО),,] . Какие из них ЯБЛЯЮТСЯ внешне- и какие внутриорбитальными [c.140]

С. Лайонйо [69] развил представление о том, что ионы в растворах могут образовывать комплексы за счет координационных связей осуществляемых с помощью электронов внешних и внутренних энергетичес-уровней. Пытаясь найти корреляции между электронной структурой комплексов и механизмом электроосаждения металлов, он приходит к выводу, что выделение металлов происходит в основном иэ внешнеорбитальг комплексов. Так, железо легко осаждается иэ гидратированных ио- 81 которые можно рассматривать как внешние орбитальные комплексы, зряды внутриорбитальных соединений, к которым можно отнести вос- [c.57]

Геометрическая форма комплексов Ре"Ьв также октаэдрическая, но тип гибридизации иной —Отсутствие иеспаренкых электронов у атома Ре" приводит к сильному притяжению лигандов, таких как СЫ , Комплексы с отсутствием иеспаренных электронов типа [Ре(СЫ)вУ или комплексы с другими центральными атомами, имеющими малое число неспаренных электронов, на-зываются низкоспиновыми, или внутриорбитальными (в образовании связей принимают участие орбитали внутреннего энергетического уровня, в данном примере — Зе/-АО железа). [c.155]

Все металлы, приведенные в табл. 47, дают, по Лайонсу, внешнеорбитальные аквакомплексы, т. е. комплексы, образованные с участием электронов, находящихся на внешних орбитах. Это делает возможным их выделение из водных растворов, в отличие от таких металлов, как титан, цирконий и др., ионы которых в растворе присутствуют в виде внутриорбитальных комплексов. Высокое перенапряжение металлов железной группы объясняется тем, что электронная структура их разряжающихся акваионов значительно отличается от структуры соответствующего металла. Напротив, электронные структуры нормальных металлов в кристалле и в водных комплексах близки, и поэтому они обладают низким перенапряжением. [c.438]

Если отказаться от неприемлемого по энергетическим соображениям предположения о том, что два Зd-элeктpoнa промотированы на 4d-opбитaли, то остается единственный способ объяснить парамагнетизм указанных ко.мплексов — допустить, что связи во всех октаэдрических комплексах N1 , например в [Н1(Н20)бР+, [Ы1(ННз)в] +, [Ni о-рЬеп)з1 +, [Ы1(еп)д] +, являются ионными, что маловероятно. Поэтому в 50-х годах было высказано еще одно предположение, в соответствии с которым гибридные й зр -орбитали образуются с участием так называемых внешних 4d-opбитaлeй, а М-орби-тали при этом не затрагиваются. Высокоспиновые комплексы вместо ионных стали называть внешнеорбитальными , а низкоспиновые вместо ковалентных — внутриорбитальными . [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология