Неравновесное состояние второго род

Из рассмотренного примера можно сделать два заключения, которые, как будет видно, имеют общее значение. Первое состоит в том, что при нарушении равновесия между системой и окружающей средой (в рассмотренном случае помещение тела в термостат с более высокой температурой, чем температура тела) в системе возникают неравновесные состояния. Второе состоит в том, что в такой системе с конечной скоростью начинается процесс, приводящий в конечном итоге к новому равновесному состоянию системы. [c.178]

Когерентное неравновесное состояние Система включает когерентную суперпозицию состояний, т. е. нуль-, одно- или многоквантовую когерентность. Оператор плотности не. коммутирует с гамильтонианом, и его матричное представление в базисе собственных волновых функций последнего содержит недиагональные элементы. Этот случай получил название неравновесного состояния второго рода [4.131]. [c.207]

Напомним, что согласно второму началу термодинамики, любая система, находящаяся в неравновесном состоянии, стремится к равновесию таким образом, чтобы выполнялось условие S(i) S(i) или G(i) G(i) ". В силу аддитивности простой кинетики (см. (3.11)) эти условия будут выполняться, если в уравнении (3.16) R = т. е. на максимальном механизме. Иными словами, максимальный механизм и есть точный механизм [c.133]

По определению тензор я называют полным тензором напряжений, а т — просто тензором напряжений. Ясно, что п J а Хи (1 =/> /), а Пц та Р + Хц, И изотропное давление Р входит в качестве составляющей в полные нормальные напряжения. Когда течения нет, в состоянии равновесия, Р представляет собой термодинамическое давление, которое для чистой жидкости зависит от плотности и температуры Р = Я (р, Т). При таком определении Р возникают две трудности. Первая состоит в том, что при течении жидкость находится в неравновесном состоянии, и неясно, является ли давление, измеряемое при этом, тем же давлением, что термодинамическое. Вторая трудность связана с допущением о несжимаемости жидкости (это допущение часто применяется при решении задач, связанных с переработкой полимеров). В этом случае значение Р определено только с точностью до произвольной постоянной. Это, однако, не вносит затруднений в решение задач, поскольку необходимо знать не само давление, а только его градиент, [c.101]

Если изолированная система находится в неравновесном состоянии, то согласно второму началу термодинамики при подходе к равновесию ее энтропия будет самопроизвольно возрастать, т. е. dS>Q (так как 7 >0) это результат, нам уже ранее известный. Возрастание энтропии изолированной неравновесной системы возможно лишь благодаря необратимому перераспределению энергии и веществ между ее различными частями. Когда обмен теплом и веществами между частями изолированной системы станет обратимым, энтропия системы примет постоянное значение в строгом соответствии с заданными значениями энергии, объема системы и чисел молей веществ dS=0. [c.196]

Во-первых,— это различного рода внешние воздействия, например, внешнее электрическое или диффузионное поле, влияющее ыа коагуляционные процессы. Рассмотрение этого вопроса особенно важно в практическом отношении, так как оказывается возможным теоретически оценить эффективность различных способов разрушения дисперсных систем (гл.ХУП ). Во-вторых, даже отдельная дисперсная частица может находиться в неравновесном состоянии. Применение теории ДЛФО, предполагающей равновесное состояние ДС в любой момент взаимодействия, может в этом случае оказаться необоснованным. [c.255]

Во втором случае тело будет проходит через ряд неравновесных состоянии. При этом отклонения от равновесных значений уменьшаются в зависимости от времени по экспоненциальному закону [c.248]

В дальнейших приложениях (2.69) вектор а будет барицентрической скоростью V или ее приращением 6у. Как было указано выше, величины второго порядка, вычисленные в этом разделе, играют существенную роль в теории устойчивости равновесных и неравновесных состояний. [c.41]

В начальных условиях рассматривается уже расслоенная система с резкой границей раздела двух жидкостей. Следовательно, для успешного проведения эксперимента систему необходимо первоначально перевести в закритическую область (в этом случае метод температурного охлаждения становится непригодным) и по выбранной методике экспериментально проследить кинетический процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное, или в иное - метастабильное состояние. В качестве объекта исследования были выбраны две системы 1-масло-вода 2-метанол-гептан. Выбор второй системы был обусловлен результатами измерения удельной теплоемкости методом адиабатической калориметрии (рис. 1). Измерения проводились из расслоенного состояния в сторону гомогенного. Исследованная система перемешивалась электромеханической мешалкой с разной частотой. Авторы обнаружили аномалии теплоемкости на границе спинодали и бинодали. Это означает, что в эксперименте расслоенная система путем перемешивания переводилась в лабильную область. [c.9]

Прежде всего в процессе заполнения формы на поверхности стенок образуется тонкая пленка высокоориентированного материала, в которой сохраняются остаточные напряжения. На второй стадии цикла, когда форма заполнена, в ней сохраняется продольный градиент давлении. Имеет также место незначительное перетекание материала из литьевой головки в форму и (после затвердения материала в центральном литнике) от более толстых мест изделия к более тонким. Все это также приводит к возникновению остаточных напряжений. Даже при равномерном охлаждении отливки в ней могут возникнуть остаточные напряжения. Причина состоит в том, что как только температура полимера снижается до температуры фазового перехода, скорость движения полимерных сегментов, перемещение которых обусловливает уменьшение объема, оказывается значительно ниже скорости охлаждения. Это и приводит к тому, что в конце цикла формования отливка находится в неравновесном состоянии [14]. [c.448]

Другое важное разбиение множества возможных состояний системы включает в себя класс равновесных и класс неравновесных состояний. Первый из этих классов охватывает состояния, в которых система лишена способности к самопроизвольному (т. е. без воздействий извне) изменению своих свойств, а второй — остальные состояния, в которых она, напротив, обладает такой способностью. Вопрос [c.36]

Обратимся теперь к неизолированным системам. Если вблизи контрольной поверхности неизолированной системы поля обобщенных потенциалов окружающей среды сохраняются неизменными длительное время, то система в конце концов приходит в стационарное состояние. С его наступлением взаимодействие между системой и окружающей средой в общем случае не прекращается, но оно приобретает такой характер, что конфигурация системы и поля всех ее интенсивных свойств перестают изменяться во времени, обеспечивая тем самым и постоянство ее экстенсивных свойств. Существенно, что однородные или неоднородные поля обобщенных потенциалов окружающей среды порождают в системе, перешедшей в стационарное состояние, соответственно однородные или неоднородные поля тех же потенциалов. Стационарная неизолированная система с однородными полями обобщенных потенциалов носит равновесный характер, а при наличии у нее неоднородного поля хотя бы одного обобщенного потенциала она приобретает все признаки неравновесного состояния. Это следует из того, что стационарная система после ее изоляции в первом случае не изменяет своего состояния, а во втором — изменяет. О стационарной [c.37]

Стационарные неравновесные состояния неизолированной системы могут быть двух видов без диссипативных эффектов ( 5 = 0) и с диссипативными эффектами (< 5 > 0). Первые из них реализуются в результате действия на систему извне стационарных силовых полей, например гравитационного, электрического, центробежного, магнитного, если поля обобщенных потенциалов обычных объектов окружающей среды вблизи контрольной поверхности системы поддерживаются однородными стационарными. Вторые из этих состояний возникают как результат взаимодействия системы с обычными объектами окружающей среды при условии, что поля обобщенных потенциалов этих объектов вблизи контрольной поверхности системы сохраняются стационарными неоднородными, независимо от того, подвергается система в этом случае действию стационарных силовых полей или нет. Разница между этими двумя состояниями обусловлена отсутствием переносов обобщенных координат через контрольную поверхность системы в первом случае и наличием их при соблюдении требования стационарности [c.52]

Если система при заданных граничных условиях уже достигла равновесного состояния, то ее изоляция не вызывает никаких изменений в ней. Вместе с тем у изолированной системы, как это следует из второго закона термодинамики в формулировке (1.19.8), равновесное состояние отличается от всех предшествующих ему неравновесных состояний наибольшим значением энтропии. Таким образом, как только система при тех или иных граничных условиях приходит в состояние равновесия, ее энтропия принимает наибольшее из всех возможных значений, совместимых с условием изоляции. Данное утверждение служит основой для вывода общего критерия равновесного состояния системы. Оно позволяет свести задачу к установлению функционального соответствия между энтропией и другими свойствами системы с последующим отысканием критериев наибольшего значения функции при ограничениях для аргументов, обусловленных изоляцией системы. Эта задача впервые была решена Гиббсом [28]. Рассмотрим ее в общих чертах. [c.90]

Рассматривая свободную энергию системы как функцию объема и молярной доли второго компонента при постоянной температуре, найдем давление системы р в неравновесном состоянии [c.107]

Второй закон термодинамики различает два способа изменения состояния необратимые, при которых система проходит и через неравновесные состояния обратимые, при которых система проходит только через равновесные состояния. [c.87]

Методы исследования равновесных и неравновесных состояний макроскопических систем существенно различны. Первая группа методов разрабатывается в рамках равновесной статистической физики, или статистической термодинамики. Второй группой методов занимается неравновесная статистическая физика, или статистическая кинетика, которую иногда также называют статистической термодинамикой необратимых процессов или неравновесной статистической термодинамикой. Отметим, что два названных раздела статистической физики к настоящему времени разработаны не в одинаковой степени. Если статистическая термодинамика представляет собой завершенную в целом теорию, то статистическая кинетика еще далека от своего завершения и пока в ней получили развитие в основном те методы, которые основаны на попытках перенесения некоторых идей статистической термодинамики. В связи с этим первая часть книги посвящена изложению методов исследования равновесных состояний макроскопических систем. Этот материал необходим для понимания сущности ряда важнейших методов статистической кинетики, которые используются во второй части книги при теоретическом анализе явлений переноса в процессах химической технологии, [c.45]

Изучение разбавленных растворов желатины ниже концентрации студнеобразования было предпринято [78] с целью доказательства гипотезы о строении студней этого полимера как системы с кристаллическими узлами, связывающими макромолекулы. Разбавляя охлажденные до 18 °С растворы низкой концентрации, авторы обнаружили при этом увеличение мутности. Было высказано предположение, что второй вириальный коэффициент для этой системы положителен, и поэтому аморфное расслоение здесь невозможно. Вероятно, такой вывод недостаточно обоснован, поскольку система находится в неравновесном состоянии. [c.152]

Студни первого типа — термодинамически равновесные системы. Они включают такое количество растворителя, которое отвечает равенству между свободной энергией смешения и энергией эластической деформации. Поэтому при изменении параметров состояния происходит отделение (синерезис) или поглощение (набухание) растворителя до установления нового термодинамического равновесия. В студнях второго типа имеется только равновесие сосуществующих фаз по составу, но они находятся в неравновесном состоянии из-за наличия избыточной свободной энергии (поверхностная энергия), [c.158]

Все сказанное выше относится к состояниям полимера, отвечающим равновесному состоянию. Следует заметить, что V полимеров мы встречаемся с двумя типами неравновесных состояний. Один из них связан с процессами перехода нз одной термодинамической фазы в другую, т. е. из аморфной фазы в кристаллическую и обратно. Другой же тип неравновесных состояний возникает вследствие задержки процессов перегруппировки цепных молекул (или их частей) в пределах одного и того же фазового состояния. В то время как второй тип неравновесных состояний ответственен за. возникновение стеклообразного и высокоэластического состояний (в случае линейных аморфных полимеров) и обусловливает весь комплекс механических релаксационных явлений в аморфных полимерах, первый тип неравновесных состояний связан с сохранением аморфной фазы со всеми ее свойствами ниже температуры кристаллизации, т. е. с переохлаждением полимера, и является причиной температурного гистерезиса, т. е. различия свойств между охлаждаемым и нагреваемым полимером. [c.101]

Подведем итог сказанному. Итак, переход системы из равновесного в неравновесное состояние допустим, но вероятность значительных отклонений от равновесия, связанных с заметным уменьшением энтропии изолированной системы, практически нулевая. В то же время небольшие отклонения от равновесия происходят очень часто в какие-то моменты времени энтропия системы уменьшается. Статистическая интерпретация энтропии, следовательно, раскрывает смысл второго начала термодинамики и указывает границы его прнмени мости закон возрастания энтропии в изолированной системе (и постоянства энтропии при равновесии) справедлив лишь, если пренебречь флук-туационными процессами. [c.74]

Помимо полного растворения возможно и ограниченное растворение линейных полимеров. В этом случае образуются две фазы различного состава. В одной из фаз преобладает растворитель, а в другой — полимер. При этом полимер, содержащий большое количество молекул растворителя, ведет себя совершенно аналогично полимеру, набухающему в процессе полного растворения. Однако в то время как последний находится в неравновесном состоянии, первый сохраняет свое набухшее состояние неограниченно долго, несмотря на наличие избытка растворителя во второй малоконцентрированной фазе, так как он находится в состоянии термодинамического равновесия. [c.152]

Возможность диспропорционирования связана, во-первых, с неравновесными состояниями, о которых термодинамика (классическая) почти ничего не говорит, а, во-вторых, с определением величин тех малых областей, в которых еще имеют смысл понятия температура, энтропия и т. п. И на этот счет ничего убедительного из термодинамики извлечь нельзя. Причина заключается в том, что молекулы в расчет не принимаются, и поэтому приходится считать, что начала термодинамики верны для любой области, как бы мала она ни была. Но учет фактической дискретности системы — существования атомов и молекул — приводит к заключению о статистической природе второго начала и тогда проблема минимальной области, ведущей себя термодинамически, так же, как и заведомо большая область системы, приобретает смысл. [c.16]

Релаксация и время релаксации. Предположим, что какая-либо макроскопическая система находится в термодинамически неравновесном состоянии. Если такую систему предоставить самой себе, т. е. не менять внешние условия ее существования — температуру, давление, напряженность внешнего электрического поля и т. п., то следуя второму закону термодинамики, система будет самопроизвольно стремиться вернуться в состояние термодинамического равновесия, которое соответствует заданным внешним условиям. Процесс самопроизвольного перехода неравновесной макроскопической системы в состояние термодинамического равновесия называют релаксацией. Пусть х — какое-либо макроскопическое свойство системы, изменяющееся в ходе релаксации, и лгр — величина х в состоянии термодинамического равновесия. В ходе релаксации величина х стремится принять значение, равное [c.33]

Производство энтропии. Разность энтропий равновесного состояния 0 и неравновесного состояния 5 изолированной системы по второму закону термодинамики всегда положительна А5 = 5о — 5 > > 0. Возникновение энтропии в единицу времени внутри систе- [c.182]

Статистический смысл второго закона термодинамики состоит, согласно Больцману, в том, что изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности. Иными словами, второй закон термодинамики не имеет такого абсолютного значения, как первый закон, ибо самопроизвольное образование неравновесных состояний, например самоуплотнение газа, не является абсолютно невозможным. Просто термодинамическая вероятность таких состояний очень мала — им соответствует малое число микросостояний — и поэтому они должны реализоваться очень редко. Как можно показать, термодинамическая вероятность равновесного состояния для обычных молекулярных систем, например моля газа, оказывается всегда во много раз большей величиной, чем сумма термодинамических вероятностей всех возможных неравновесных состояний [c.96]

Итак, мы ответили на вопрос, вынесенный в название главы. Однако при чем же здесь абстракция Дело в том, что и первый, и второй рассмотренные объекты по предположению — тела в неравновесном состоянии. Абстрагируясь от детальных черт их состояний, мы описываем эти тела сравнительно просто, считая, что имеется частичное равновесие внутри естественно выделенных подсистем. Это удобное описание, позволяющее рассмотреть многие явления наглядно, не прибегая к громоздким вычислениям. [c.343]

Статистический смысл второго закона термодинамики состоит,согласно Л. Больцману, в том, что изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности. Иными словами, второй закон термодинамики не имеет такого абсолютного значения, как первый закон, ибо самопроизвольное образование неравновесных состояний, например самоуплотнение газа, не является абсолютно невозможным. Просто термодинамическая веро- [c.211]

Начнем с Лошмидта, сформулировавшего так называемый парадокс смешения . Этот парадокс бьш предложен Лошмидтом, как опровержение утверждения Больцмана об обязательном возрастании энтропии в ходе любого спонтанного процесса в изолированных ма-1фоскопических системах. Если в макроскопической газовой системе мгновенно изменить знаки векторов скоростей всех частиц на 180° ( отражение ), то в соответствии с уравнениями классической механики система начнет эволюционировать точно в обратном направлении. Если перед изменением знаков векторов скоростей система релаксиро-вала из некоторого неравновесного состояния, то после отражения она вернется в исходное неравновесное состояние. Это означает, что энтропия системы возрастет спонтанно в противоречии со статистической интерпретацией второго закона термодинамики по Больцману. Больцман не сумел достаточно убедительно возразить Лошмидту. Возможно, он мог бы сказать попробуйте . [c.43]

Второе начало. Оно допускает множество формулировок, и самой удачной, на наш взгляд, является следующая для изолированной системы, находящейся в неравновесном состоянии, наиболее вероятным событием в последующие моменты времени окажется протекание такого процесса, в результате которого энтропия системы будет монотонно возрастать. Энтропийный закон необычайно важен, и в иерархии основных законов естествознания может быть поставлен даже выше закона сохранения энергии. По образному выражению Эмдена (см. [И]) ...В гигантской фабрике естественных процессов принцип энтропии занимает место директора, который предписывает вид и течение всех сделок. Закон сохранения энергии играет лишь роль бухгалтера, который приводит в равновесие дебет и кредит . [c.26]

В 1945 г. Шредингер написал книгу Что такое жизнь с точки зрения физики , оказавшую существенное влияние на развитие биофизики и молекулярной биологии. В этой книге внимательно рассмотрено несколько важнейших проблем. Первая из них — термодинамические основы жизни. На первый взгляд имеется решительное противоречие между эволюцией изолированной физической системы к состоянию с максимальной энтропией, т. е. неупорядоченностью (второе начало термодинамики), и биологической эволюцией, идущей от простого к сложному. Шредингер говорил, что организм питается отрицательной энтропие1и>. Это означает, что организмы и биосфера в целом не изолированные, но открытые системы, обменивающиеся с окружающей средой и веществом, и энергие . Неравновесное состояние открытой системы поддерживается оттоком энтропии в окружающую среду. Вторая проблема — общие структурные особенности органиа-мов. По словам Шредингера, организм есть апериодический кристалл, т. е. высокоупорядоченная система, подобная твердому телу, но лишенная периодичности в расположении клеток, молекул, атомов Это утверждение справедливо для строения организмов, клеток и биологических макромолекул (белки, нуклеиновые кислоты). Как мы увидим, понятие об апериодическом кристалле важно для рассмотрения явлений жизни на основе теории информации. Третья проблема — соответствие биологических явлений законам квантовой механики. Обсуждая результаты радиобиологических исследований, проведенных Тимофеевым-Ресовским, Циммером и Дельбрюком, Шредингер отмечает, квантовую природу радиационного мутагенеза. В то же время применения квантовой механики в биологии не тривиальны, так как организмы принципиально макроскопичны. Шредингер задает вопрос Почему атомы малы Очевидно, что этот вопрос лишен смысла, если не указано, по сравнению с чем малы атомы. Они малы по сравнению с нашими мерами длины — метром, сантиметром. Но эти меры определяются размерами человеческого тела. Следовательно, говорит Шредингер, вопрос следует переформулировать почему атомы много меньше организмов, иными словами, почему организмы построены из большого числа атомов Действительно, число атомов в наименьшей бактериальной клетке [c.12]

Статистический смысл второго закона термодинамики состоит согласно Л. Больцману в том, что изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности. Иными словами, второй закон термодинамики не имеет такого абсолютного значения, как первый закон, ибо самопроизвольное образование неравновесных состояний, например самоуплотнение газа, не является абсолютно невозможным. ilpo To термодинамическая вероятность таких состояний очень мала им соответствует малое число микросостояний, и поэтому они должны реализовываться очень редко. [c.188]

Трудности, возникающие на стадии формализации, связаны с определением, во-первых, скорости производства энтропии в процессе релаксации и, во-вторых, времени перехода из исходного неравновесного состояния в равновесное. Дело в том, что в физических системах определение величин иногда производится довольно простым методом. Так, например, время релаксации физической системы может быть определено [57] в виде T=d/V, где d - средняя длина свободного пробега, V - средняя скорость. Для реальных систем величина т столь мала, что ею можно пренебречь. Поэтому анализ физических систем может быть ограничен анализом лищь старого и нового равновесного состояний, т. е. речь будет идти, по существу, не о термодинамической, а о термостатической системе, где задано только положительное направление изменения энтропии. [c.105]

В газах Р. обусловлена обменом энергией и кол-вом движения при столкновениях частиц, а время Р. определяется временем своб. пробега (среднее время между двумя последоват. столкновениями молекул) и эффективностью обмена энергией между всеми степенями свободы сталки-ваюищхся частиц. В одноатомных газах выделяют этап быстрой Р., когда за короткий период времени порядка времени столкновения молекул начальное (сильно неравновесное) состояние хаотизируется настолько, что для его описания достаточно знать, как изменяется во времени распределение по координатам и импульсам всего одной частицы (т.наз. одночастичная ф-ция распределения). На втором этапе Р. за время порядка времени своб. пробега в результате всего неск. столкновений в макроскопически малых объемах, движущихся со средней скоростью переноса массы (массовая скорость), устанавливается локальное термодинамич. равновесие. Оно характеризуется параметрами состояния (т-рой, хим. потенциалом и др.), к-рые зависят от пространств, координат и времени и медленно стремятся к равновесным значениям в результате боль-щого числа столкновений (процессы теплопроводности, диффузии, вязкости и т.п.). Время Р. зависит от размера системы и велико в сравнении со средним временем своб. пробега. [c.236]

Свойства растворов электролитов представляется естественным разделить на две группы 1) свойства, определяемые путем изучения равновесных систем, 2) свойства, определяемые путем изучения систем, находящихся в неравновесных состояниях. К первой группе принадлежат те свойства, которые могут быть найдены в результате определений понижения. давления пара, повышения температуры кипения, понижения температуры замерзания, растворимости, теплоемкости, теплосодержания, потенциалов гальванических элементов и поверхностного натяжения. Ко второй группе относятся те свойства, которые могут быть найдены путем определений диффузии, электропроводности и вязкости. Так как термодинамика представляет собой формальный метод изучения равновесных систем, то необходимо кратко рассмотреть те общие термодинамические выводы, которые будут использованы при дальнейшем изложении. В нашу задачу не входит подг робное и строгое изложение термодинамических вопросов, мы ограничимся введением и определением основных переменных величин, а также установлением обозначений и терминологии. [c.19]

Согласно второму закону термодинамики (1.19.8), при всех возможных (виртуальных) отклонениях изолированной системы от равновесного состояния в соседние неравновесные состояния приращение функции 5 (х ,. .., х/) относительно равновесной точки (независимо от того, является ли эта точка внутренней или граничной точкой МДЗА) всегда меньше нуля [c.93]

Наиболее существенные изменения свойств сплавов происходят в результате операций термической обработки, связанных с протеканием фазовых превращений. В ходе этих обработок в большинстве случаев сначала получают крайне неравновесное состояние путем быстрого охлаждения (закалки) сплава, нагретого до высокой температуры, а затем осуществляют контролируемое изменение фазового состава и микроструктуры в изотермических условиях (операции отпуска или старения). В результате закалки или фиксируется высокотемпературное однофазное состояние (твердый раствор, который при низких температурах оказывается пересыщенным), или происходит полиморфное превращение, которое также создает состояние пересыщенного твердого раствора. Примером материалов, в которых закалка просто фиксирует высокотемпературное состояние твердого раствора, являются многочисленные стареющие (или дисперсионнотвердеющие) сплавы на основе А1, Си, N1 и других металлов. Примером второго типа сплавов является сталь и некоторые сплавы на основе Т1. [c.406]

Ко второму типу (рис. 3) относятся образцы, где одна фаза —твердый раствор в системе InSb—InAs в неравновесном состоянии, другая — антимонид индия (табл. 2, образец [c.347]