Механизм образования радикалов

Механизм образования радикалов при распаде перекиси водорода образующейся в случае окисления вторичных спиртов (циклогексанола и изопропилового спирта) [35, 38], включает образование и распад комплекса [c.95]

При изучении распада гидроперекиси трет.бутила в среде циклогексанона было показано, что присутствие циклогексанона значительно ускоряет (в 7—10 раз) распад гидроперекиси на радикалы [39]. Зависимость константы скорости распада гидроперекиси на свободные радикалы от концентрации циклогексанона показана на рис. 62. Такая зависимость к от концентрации кетона не согласуется с образованием радикалов по бимолекулярной реакции, например реакции (3 1). ИК-спектр гидроперекиси трет.бутила в присутствии циклогексанона отличается от спектра чистой гидроперекиси, что указывает на присоединение гидроперекиси к карбонильной группе кетона. Образовавшееся перекисное соединение распадается на свободные радикалы с большей скоростью, чем гидроперекись трет.бутила. Характер зависимости к от концентрации циклогексанона указывает на то, что присоединение гидроперекиси происходит по обратимой реакции. Механизм образования радикалов в системе [c.95]

Механизм катализированного окисления углеводородов отличается от окисления в отсутствие металлов переменной валентности. Введение катализаторов прежде всего сказывается на механизме образования радикалов. При окислении в отсутствие катализатора основным источником радикалов является термический распад гидроперекиси, в присутствии катализатора ее взаимодействие с катализатором. [c.152]

При изучении механизма образования радикалов в системе грет-бутилгидроперекись — стирол (растворитель гептан) было показано, что стирол значительно ускоряет распад гидроперекиси на радикалы 30 (рис. 12). Скорость образования радикалов (суммарная [c.333]

М. Б. Нейманом с сотр. [8] на примере окисления полипропилена был предложен наиболее вероятный механизм образования радикалов КО при распаде перекисей [c.248]

Фундаментальные исследования электронной структуры, физических и химических свойств различных стабильных радикалов ингибиторов выполнены А. Л. Бучаченко [13, 14]. Механизм образования радикалов ингибиторов при их взаимодействии с перокси-радикалами следующий [15] [c.252]

Механизм образования радикалов [c.176]

При обсуждении механизма образования радикалов прп облучении олефинов можно ограничиться рассмотрением радика.лов аллильного и алкильного типов, поскольку винильные [c.176]

Ниже приведены некоторые физико-химические свойства алкилгалогенидов, которые важны для понимания механизма образования радикалов при радиолизе [1] [c.196]

Механизм образования радикалов [c.217]

Анализ выходов осколочных алкильных радикалов показывает, что разрыв связей С—С в этих углеводородах не обязательно приводит к эквивалентным выходам алкильных радикалов например, в случае неопентана С (метил) > С (бутил). Имеются, однако, исключения, так как в 2,4-диметилпентане О (изопропил) = С (изобутил) это наводит на мысль о нормальном разрыве связи С—С. Важность этих фактов для механизма образования радикалов обсуждается в следующем разделе. [c.24]

С конца 1930-х годов основное направление исследований составило количественное изучение всех возникающих по ходу окисления промежуточных и конечных продуктов, построение на его основе новых схем, установление механизма образования радикалов и природы разветвляющего продукта. [c.234]

При исследовании механизма образования радикалов в окисляющемся метилэтилкетона [61] установлено, что радикалы возникают не только из перекисей, но и из другого промежуточного продукта — диацетила, распадающегося на радикалы мономолекулярно с константой скорости [66] ki = 2,9.10 ехр (— 35 400/RT) сек . [c.91]

Оксиперекись распадается на радикалы с другой константой скорости, чем гидроперекись. Поэтому равновесное присоединение гидроперекиси к кетону изменяет скорость образования радикалов. Впервые это было показано на примере циклогексанона и гидроперекиси трет-бутила [69]. В этой системе (растворитель — хлорбензол) скорость образования радикалов (рис. 10) растет с увеличением концентрации кетона при постоянной концентрации исходной гидроперекиси. Механизм образования радикалов описывается следующей схемой [c.92]

Резкая зависимость скорости реакции замеи1 епия от темпе-])атуры, отсутствие избирательности и влияния природы растворителя, а также ингибирование процесса замещения кислородом воздуха позволили заключить, что рассматриваемая реакция споитатю протекает по цепному радикальному механизму. Процессы этого типа называют молекулярно-индуцированным гомолизом [3], и механизм образования радикалов в таких системах до сих пор окончательно не выяснен. [c.48]

Азизова О. A., Осипов A. H., Савов В. М. и др. Изучение механизма образования радикалов линоленовой кислоты при инициирован ги пере- [c.173]

При действии инициаторов на углеводород образуется радикал (механизм образования радикалов до сих пор не выяснен), который взаимодействует с двуокисью серы с образованием ал-килсульфонового радикала. Последний реагирует с кислородом с образованием алкилсульфоперекисного радикала, который, взаимодействуя с углеводородом, дает новый радикал и перкис-лоту. Поскольку образуются радикалы в процессе самой реакции, сульфоокисление может протекать автокаталитнчески [c.307]

Методом ингибиторов [34] был изучен механизм образования радикалов в системе гидроперекись трет.бутила — н.бутанол (растворитель — хлорбензол). Было установлено, что спирт значительно ускоряет (в 50 раз) распад гидроперекиси на радикалы (рис. 60). В зависимости от [В ОН] величина ki = 1 /[К00Н]( проходит через максимум. Рост kt с ростом [В ОН] связан с реакциями [c.94]

Автокаталитический характер окисления изонронилового спирта связан с накоплением продуктов, ускоряющих образование свободных радикалов, прежде всего перекиси водорода. Механизм образования радикалов из перекиси водорода в окисляющемся изопропиловом спирте был изучен [61] по кинетике окисления изопропилового спирта. Если перекись водорода распадается на радикалы по реакции первого порядка <5 константой Аз и практически не расходуется по другим направлениям что и наблюдается на опыте), [c.157]

Для выяспепия механизма образования радикалов при действии излучений необходимо сопостав.чять данные ЭПР, масс-спектрометрии и данные о составе продуктов радиолиза, а также фотолиза. Основными Конечными продуктами радиолиза насыщенных углеводородов в конденсированной фазе являются водород, олефины и димеры . [c.167]

К сожалению, имеющихся данных недостаточно для обсуждения механизма образования радикалов при облучении производных ацетилена и полиеновых углеводородов. По-видимому, как и в случае олефинов, радикалы, которые стабилизируются при низких температурах, не всегда являются первичными. В частности, радикалы винильного типа уже при 77° К отрывают атом водорода в а-положении по отношению к кратной связи [1391. В спектрах ЭПР продуктов взаимодействия атомарного водорода с метил- и этилацети-леном и бутадиеном-1,2 при 77° К наблюдается только сигнал радикалов нропаргильного тина, причем спектр не изменяется при замене атома Н на В [139]. Для метилацетилена это можно объяснить последовательным протеканием реакции [c.181]

Однако при обсуждении механизма образования радикалов нельзя ограничиться рассмотрением только реакций возбужденных молекул — необходимо учитывать и ионные процессы. Известно [216, 2171, что при низкотемпературном радиолизе ароматических углеводородов стабилизируются заряженные частицы. Наблюдается заметная разница в составе продуктов фотолиза и радиолиза при фотолизе бензола образуются в основном его изомеры (фульвен, бензвален, дьюаровский бензол) [218], при радиолизе — дифенил, фенилциклогексадиен и дициклогексадиен [1991. Это может служить косвенным указанием на важную роль ионных процессов при радиолизе. [c.188]

В отсутствие инициатора спирты окисляются автоускорен-но. Как и при окислении углеводородов, причина ускорения — образование перекисей. Механизм образования радикалов из перекисей был изучен в реакциях окисления изопропилового спирта [24] и циклогексанола [32,63]. [c.38]

Механизм образования радикалов при радиолизе алкилфторидов отличается от механизма образования радикалов у других алкилгалогенидов. Реакция диссоциативного захвата электронов для фторидов эндотермична и, по-видимому, вряд ли протекает в значительной степени [6, 65]. При облучении этих соединений более вероятен разрыв С—С-связи например, в жидком СзРв преимущественно образуются радикалы -СРз, а не СзРа. Вывод о преимущественном разрыве С—С-связи подтверждается и при анализе продуктов радиолиза других перфторалканов [66, 67]. Кроме того, наблюдается соответствие состава продуктов радиолиза данным масс-спектроскопии [68], которые свидетельствуют об эффективном [c.207]

Механизм образования радикалов при облучении аморфных и поликристаллических дисульфидов [261] различен . В спектрах ЭПР аморфных алкилдисульфидов, облученных при 77 К низкими дозами (—1 Мрад), наблюдается в основном асимметричная линия шириной около 30 гс с g 2,016 [250, 252, 261, 262] в области больших полей заметны линии СТС радикалов алкильного типа, выход которых возрастает с увеличением электронной доли алкильного заместителя (см. табл. .14). Кроме того, регистрируется сигнал от тиольных радикалов, образующихся с малым выходом. [c.246]

Подтверждением участия протонов гидроксильных групп в механизме образования радикалов при радиолизе является катионная полимеризация изобутилена на силикагеле и влияние предварительного облучения на выход метанольных радикалов [85]. В процессе предварительного облучения поверхность силикагеля дегидратируется [86, 871. Естественно предположить, что в первую очередь дегидратируются те участки поверхности, на которых эффективность захвата неравновесных дырок и электронов максимальна. Вследствие этого эффективность процессов образования радикалов с участием гидроксильных протонов или радикалов -ОН должна уменьшиться, а общий выход радикалов — приблизиться к выходу парамагнитных центров [С(ПЦ) = 0,08]. Экспериментальные данные, приведеные ниже, подтверждают эту схему образования метанольных радикалов [c.432]

Как в уравнениях А. Шапиро (6,2) и, (6,3), так и в формулах Никитиной—Багдасарьяна и Манабэ скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения I. Впоследствии А. Шапиро установил , что скорость полимеризации может быть пропорциональной интенсивности радиоактивных лучей (т. е. дозе лучистой энергии) либо в половинной, либо в первой степени, что определяется различием механизмов образования радикалов. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология