Распад перекиси водорода на радикалы

При реакции инициирования происходит образование первичного активного свободного радикала из молекулы мономера за счет воздействия тепла, света, облучения мономера частицами с высокой энергией, под влиянием инициаторов. Наибольшее распространение в промышленности находит полимеризация в присутствии инициаторов. В качестве инициаторов применяются такие вещества, которые способны распадаться с образованием свободных радикалов (перекисные и гидроперекисные соединения — перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись третичного бутила, а также различные азо- и диазосоединения-динитрил-азодиизомасляной кислоты, диазоаминобензол). Для ускорения распада инициаторов при низких температурах в систему вводят особые добавки — промоторы, которые вступают в реакцию с инициатором и тем самым ускоряют распад его на свободные радикалы. [c.99]

Этот процесс сам по себе может привести к распаду молекулы жирной кислоты (очередная реакция со свободным радикалом, отделение водорода, образование перекиси жирной кислоты), но он еще и ускоряется за счет того, что перекисный радикал липида (перекись жирной кислоты), реагируя с другой молекулой жирной кислоты, образует ее перекись К — ООН и новый свободный липидный радикал (свободный радикал жирной кислоты). Цепная реакция продолжается до полного переокисления жирной кислоты. В течение этого процесса в среде постоянно присутствуют свободные радикалы, которые могут вступать в реакцию с ненасыщенными жирными кислотами. [c.83]

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

Перекись водорода может образоваться в активной форме, и поэтому, если только энергия образования не отнимается холодными стенками, она распадается, вероятнее всего па два гидроксила. Постулируется возможность образования более значительной доли стабилизированных радикалов НОа за счет столкновений с другими молекулами, если происходит дальнейшее увеличение давления. Тогда будет происходить рост доли НО2 вследствие большого числа тройных соударений, приводящих к образованию стабилизированного радикала НО по реакции [c.44]

Полимеризация под влиянием химических инициаторов, являющаяся одним из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит в возбуждении веществами, способными при нагревании разлагаться с образованием свободных радикалов. К таким веществам относятся неорганические и органические перекиси (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосоединения и др. Широко применяемый инициатор — перекись бензоила — легко распадается при нагревании на два свободных радикала [c.41]

В присутствии непредельных веществ перекись водорода может распадаться на два гидроксильных радикала, способных инициировать процесс полимеризации [c.78]

При взаимодействии радикала НО с углеводородом образуется перекись водорода, которая, распадаясь на радикалы, вызовет разветвление цепей. Теоретически было доказано, что в результате протекания такой реакции критическая концентрация должна увеличиваться [24]. [c.9]

Разработаны определенные методы, при помощи которых инициируется рост больших молекул. Для этого применяют такие соединения, как перекись водорода Н—О—О—Н, близкую по строению молекулы к воде, но имеющую два атома кислорода между двумя атомами водорода. Перекись водорода — нестойкое соединение, разлагающееся при нагревании на воду и кислород. В присутствии солей железа этот процесс ускоряется. Хотя конечными продуктами реакции являются кислород и вода, в начале реакции молекулы перекиси водорода распадаются с образованием радикала ОН. Такие радикалы сталкиваются с агрегатами молекул мыла и присоединяются к мономеру, находящемуся внутри мицелл мыла, инициируя тем самым рост молекулы, как описано на стр. 25. По мере того как простые молекулы превращаются в макромолекулы, все большее количество их извлекается из капелек эмульсии, которые являются как бы резервуарами, содержащими реакционно- [c.30]

Поскольку при радикальном распаде перекиси в присутствии амина наряду с возникновением активного бензоатного радикала генерируются также менее активные аминные радикалы, то можно было ожидать структурного разветвления цепей в большей степени, чем при инициировании полимеризации одной перекисью бензоила. На самом деле это и наблюдается. Однако степень полимеризации продукта омыления но-ливинилацетата — ноливинилспир-та получается равной или даже несколько большей. Следовательно, более высокая средняя степень полимеризации винилацетата при инициировании системой перекись — аминоспирт получается зэ счет частичного разветвления, обусловленного, очевидно, отры-вон водорода от ацетатной группы аминоспиртовым радикалом. [c.281]

В случае формальдегида расиад нерекисного радикала НСООО дол-жег1 привести к возникновению либо СОд и (ЗН, либо СО и НО2. Нахождение среди иродуктов окисленпя формальдегида перекиси водорода, образующейся из НО2, могло бы явиться подтверждением такого распада. Насколько нам известно, перекись водорода, однако, никогда не упомн-наецся в числе веществ, получающихся при окислении формальдегида. [c.251]

Прямое влияние повышенных температур на протекание реакции объясняется изменением термодинамических соотношений между исходными реагентами, промежуточными частицами и продуктами. Реакции диссоциации малых молекул сопровождаются увеличением числа частиц в системе. Они все эндотермичны, но для них характерно положительное изменение энтропии порядка 30 кал/(моль-град) на одну дополнительно образовавшуюся молекулу. Свободная энергия ДС° = ДЯ°—7Д5°, отнесенная к стандартным условиям, меняется от больших положительных до больших отрицательных величин при росте температуры. Для системы водород — кислород перекись водорода Н2О2 стабильна (не распадается на Нг и Ог) только до температур порядка 1300 К при парциальных давлениях около одной атмосферы. Малоактивный радикал НОг с энергией связи 47 ккал/моль начинает заметно распадаться на Н и Ог при температурах выше 2000 К, что является обратным процессом для реакции обрыва. При температурах 2500—ЗООО К происходит уже распад НаО, а затем и двухатомных продуктов распада Н2О. При таких высоких температурах значительно уменьшается экзотермичность реакции и реальный прирост температуры становится существенно меньше максимально достижимого в процессе адиабатического горения. [c.118]

Вторая группа синтезов включает получепие продуктов с частичным использованием перекисей. Известны многочисленные реакции, в которых перекись реагирует по так называемой КН-схеме. Особенно много примеров по арилировапию ароматических систем при нагревании их с перекисью бензоила или с ее производными. АгСОг-радикалы распадаются на Аг-радикал и СО2. Аг-радикалы атакуют ароматическое кольцо. Вторичный радикал, теряя водород, образует производные дифенила [c.204]

Водные растворы перекиси водорода ие реагируют или реагируют очень медленно с аллиловым спиртом, кротоновой или малеиновой кислотой и сходными с ними ненасыщенными соедииениялп4. Майлас [5] установи,i, что перекись водорода все же присоединяется к этим соединениям в присутствии некоторых соединений осмия, ванадия или хрома. Такое же присоединение происходит под действием ультрафиолетового света. Принимают, что при этом происходит фотохимический распад перекиси водорода на два активированных гидроксильных радикала [61 [c.128]

Полимеризация эфиров метакриловой кислоты, как и свободной кислоты (см. опыт 263), протекает по гемолитическому механизму через образование свободных радикалов. Поставщиком радикалов для построения полимерной цепи является перекись (см. пояснения к опытам 18, 44, 181). Так, перекись бензоила легко распадается на свободные радикалы eHs OO-. Такой радикал присоединяется к одному из атомов углерода двойной связи, а неспаренный электрон появляется у второго из этих атомов. Образовавшийся новый свободный радикал наращивает цепь далее обычно с очень большой скоростью, пока не наступит ее обрыв в результате присоединения другой растущей цепи ( рекомбинация ) либо по другим причинам. Ингибитор, в данном случае гидрохинон, связывает свободные радикалы и обрывает рост цепи. Чем больше перекиси бензоила добавлено в мономер, тем быстрее протекает полимеризация при заданной температуре. Перекись водорода малорастворима в мономере, и полимеризация протекает с ней гораздо медленнее. [c.298]

Получившийся радикал HOj может реагировать по двум путям НО, + ВН HjOg -f- R. Этот путь приводит к образованию Н.2О2 и восстановлению радикала цепи СдН,. Перекись водорода при температурах опыта может распадаться [24], окисляя при этом альдегиды. Однако вследствие эндотермич-ности процесса НО, -р RH Н3О3 -1- R чаще НО2 будет непосредственно взаимодействовать с альдегидами, приводя, в результате вовлечения молекулярного кислорода, к окислению альдегидов в СО или СО, и HgO и восстановлению радикала цепи gHj. [c.97]

Этим они выражают положение, что первый радикал НО - СеН4- О, образовавшийся при действии пероксидазы на субстрат НО - СдН4- ОН в тройном столкновении с молекулой перекиси водорода и молекулой первоначального субстрата, сам претерпевает окончательное окисление в хинон, а из субстрата возрождает радикал. Но эта упрощенная схема мало чем отличается от обычного представления, по которому пероксидаза, гидрохинон и перекись водорода образуют комплекс, который распадается с образованием хинона, двух молекул воды и с возрождением активной пероксидазы [c.130]

Однако в этом случае второй предел Mk i был бы равен 2kjk вместо А = 2>к к , что следует из уравнения (III), в то время как опыт показывает, что А = Mk i- Поэтому Эджертон и Уоррен были вынуждены предположить, что НО2 образует перекись водорода по реакции (5) на поверхности, покрытой K I, но эта перекись остается на поверхности, так что реакция (7) не имеет значения. Далее перекись распадается в реакции (6), протекающей па поверхности, а образующийся радикал ОН при этом переходит в газовую фазу. Тогда предел в сосудах, покрытых КС1, будет равен 3 2/ 4 = как это получается в опыте [c.247]

В кислородо-насыщенной воде основные ионные формы q -a oциa-та, локализованные на гидратных структурах, находятся в виде и, -ион-радикалов. Под влиянием внешних возмущений -радикал способен образовывать перекись водорода с последующим ее распадом до кислорода. Данный процесс стадийных превращений согласно выше приведенным представлениям носит осциллирующий характер. [c.173]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

НО это не объясняет всех особенностей окисления, так как в присутствии уксусного ангидрида бензальдегид поглощает вдвое больше кислорода, чем чистый бензальдегид, и образуется перекись бензоилацетила Ph—СО—О—О—СО—СНз . Далее, смесь бензальдегида и воздуха гораздо более реакционноспособна, чем свободная пербензойная кислота. Эта смесь окисляет антрацен, а пербензойная кислота не окисляет его Кроме того, такая смесь может вызвать даже распад четыреххлористого углерода на хлористый водород, фосген и другие продукту з. Эти факты согласуются с представлением о той, что исходным активным продуктом является свободный перекисный радикал, получаю- [c.259]

Образование полимерных перекисей наблюдается при действии кислорода в присутствии итщиаторов на стирол, метилстирол, ннден, 1,1-дифеиил-этилеи, метилметакрилат, бутилметакрилат, метакрилонитрил, винилацетат, винилидеихлорид, циклопоитадиеи, циклогексадиен, изопрен и др. При низких давлениях кислорода получаются полимеры, содержав],пе нерекись. Схема реакции появившийся иерекисный радикал МОд- может а) распадаться (кетопы, эпоксиды), б) присоединяться к двойной связи (полимерная перекись) и в) отрывать аллильный водород с образованием гидроперекисей [73[. [c.491]

На основе экспериментальных данных Томпсона и Гиншель-вуда [29] и Ленера [30], в 1937 году Б. Льюис и Г. Эльбе [31] предложили радикально-цепную схему окисления этилена. В этой схеме отвергается существующее среди химиков-органиков представление о присоединении кислорода по двойной связи олефиновой молекулы. Авторы считают, что основным актом продолжения цепи является взаимодействие радикала ОН с этиленом с отщеплением от последнего атома водорода (реакция 1). Образовавшийся радикал этилена (С2Н3), присо единив О2, превращается в перекисный радикал (реакция 2), который взаимодействием с этиленом дает соответствующую перекись (реакция 3). Последняя распадается, образуя две молекулы формальдегида (реакция 4) [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология