Самоокисление хлорофилла

Самоокисление и окисление — восстановление могут сенсибилизироваться хлорофиллом. Сенсибилизированное самоокисление может быть трех типов обратимое, приводящее к неустойчивым окисленным соединениям полуобратимое, приводящее к перекиси, откуда можно вновь выделить половину поглощенного кислорода, и необратимое, ведущее к устойчивым продуктам окисления. Не всегда известно, к какому типу принадлежит данное самоокисление, так как очень часто регистрируется лишь поглощение кислорода. [c.513]

Таким образом, мы сейчас не в состоянии указать отдельный механизм для всех самоокислений и окислений — восстановлений, сенсибилизируемых хлорофиллом. Ясно одно, механизм сенсибилизации хлорофиллом более сложен, чем механизм сенсибилизации обратимо восстанавливаемых кубовых красителей , и нельзя избежать гипотезы о долго живущем состоянии активации. Схема сенсибилизированного самоокисления, основанная на долго живущем активном состоянии, и кинетические уравнения, выводимые из него, приводятся в главе XIX. [c.527]

Какова бы ни была интерпретация квадратичного члена в знаменателе уравнения (23.175), высокие значения линейного члена, найденные для окисляющих молекул, и низкие — для восстанавливающих (включая субстраты, самоокисление которых сенсибилизируется хлорофиллом, например аллилтиомочевину), несомненно, знаменательны. Ливингстон и Ки обращают внимание на полную аналогию списка сильных тушителей в табл. 30 со списком веществ, известных как ингибиторы некоторых процессов полимеризации. Однако вместо того чтобы пытаться установить причинную связь между двумя этими эффектами, следует, быть может, рассматривать и тот, и другой как следствие одних и тех же окислительных свойств тушителей или ингибиторов. [c.198]

Для объяснения этого явления нужно предположить, что большая часть возбужденных молекул хлорофилла не флуоресцирует потому, что они испытывают превращение в сравнительно долго живущую форму, обладающую еще достаточным запасом энергии. В этом состоянии они сохраняют часть начальной энергии возбуждения в виде электронной или химической энергии. Ввиду большой продолжительности их времени жизни эти активированные молекулы имеют большую вероятность встретиться с молекулами кислорода или с молекулами субстрата А, даже если концентрация последних очень мала. Этим объясняется, почему высокий выход сенсибилизированного самоокисления иногда наблюдается даже при очень малых концентрациях [Og] и [А]. [c.201]

Природа этого взаимодействия неизвестна, однако вероятнее всего, что это самоокисление хлорофилла, Каутский высказал другую гипотезу и продолжал ее отстаивать, несмотря на многочисленные критические замечания. Согласно этой гипотезе, взаимодействие является переносом всей энергии электронного возбуждения от СЫ к Og. Это представление основывалось на некоторых наблюдениях, сделанных Каутским и де Брюйном [15] и Каутским, де Брюйном, Ньювиртом [c.189]

Реакциям в пленках посвящено очень много работ, мы рассмотрели только немногие из них. Другими примерами таких реакций являются реакции полимеризации, например полимеризация альдегида стеариновой кислоты [154], фотохимические процессы и различные биологические реакции. К фотохимическим реакциям, в частности, относятся разложение монослоев стеариланилида светом длиной волны 240 нм [155], фотохимическое превращение пленок эргостерола в витамин D [156], различные фотохимические реакции монослоев белков [159], фоторазложение и тушение флуоресценции в моиослоях хлорофилла [144, 158]. В очень интересной работе Виттена [159] описано частичное уменьшение площади смешанных пленок трипальмитина и цис-тио-индигового красителя вследствие изомеризации последнего в транс-форму под действием ультрафиолетового излучения. Субмонослойные пленки ненасыщенных жирных кислот и их сложных эфиров на силикагеле подвергаются самоокислению со скоростью более низкой, чем скорость аналогичной реакции в гомогенном растворе (самоокисление сопровождается хемилюминесценцией) [159а]. [c.136]

Ракшит 1248] приводит доводы в по.11ьзу связи хлорофилла с аскорбиновой кислотой, мотивируя это тем, что аскорбиновая кислота защищается от самоокисления присутствием 2-моль/л коллоидального хлорофилла. Аскорбиновая кислота также имеет тенденцию связываться с белками [241, 250]. [c.281]

Перекись хлорофилла, допускаемая в реакция (16.6), не выделена как вещество однако самоокисление углеродного атома в положении 10 доказывается тем фактом, что иодистоводородная кислота превращает алломеризованный хлорофилл в порфирин (так называемый феопорфирин а,), содержащий гидроксильную группу в положении 10. Так как алломеризация не происходит в отсутствие спирта (см. табл. 73), причем даже 3% спирта в пиридине достаточно, чтобы ее вызвать, то возможно, что намечаемая реакцией (16.6) перекись хлорофилла есть лишь неустойчивый промежуточный продукт, аналогичный гидрохинонному эфиру (16.7а), ж реакция (16.6) заканчивается переносом кислорода к спирту [c.467]

На флуоресценцию хлорофилла в растворе пе действуют некоторые соединения, нанример изоамидамин или тиомочевина, самоокисление которых сенсибилизируется этим пигментом. Кислород действует на флуоресценцию только в том случае, когда его парциальное давление превышает 100 мм] для получения полного эффекта сенсибилизированного самоокисления достаточно гораздо более низкой концентрации. Это показывает, что первичные процессы сенсибилизированного окисления не конкурируют с флуоресценцией. Для объяснения этого довольно необычного отношения (для объяснения остальных аналогичных случаев см. Шпольскпй и Шереметьев [4] ) можно предположить, что возбужденные молекулы хлорофилла могут либо флуоресцировать, либо превращаться в долго живущие [c.487]

Можно привести следующие аргументы пользу самоокисления как причины выцветания. Во-первых, Йоргенсен и Еид [1] и Вюрмзер [36] нашли, что растворы хлорофилла не выцветают в отсутствие кислорода, например в атмосфере азота, а Уорнер [28] [c.503]

II Вагер [29] наблюдали это явление на пленках коллодия с твердым хлорофиллом во-вторых, во время выцветания наблюдалось поглощение кислорода. Однако количественные результаты последних опытов указывают, что ббльшая часть поглощенного кислорода используется для сенсибилизированного самоокисления растворителя пли примеси, а не для окисления самого хлорофилла. [c.503]

Каутский и Хормут [56] описали опыты по поглощению кислорода осажденными гранулами, полученными центрифугированием выжатого из растения сока. Суспензия, приготовленная из 2 г листьев, поглощает в течение 2 час. освещения до 0,16 мл кислорода, пе обнаруживая признаков насыщения это неудивительно, так как в данном случае 1 моль хлорофилла поглощает не более 0,02 моля кислорода. Скорость самоокисления возрастает с возрастанием pH. Поглощение кислорода сильно понижается наркотиками, например фенилуретаном. [c.508]

Сравнение механнзиов типа А. В реакциях (18.83), (18.34), (18.40) и (18.41) мы сформулировали четыре возможных механизма типа Л для сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления. Каждый из этих механизмов может объяснить, почему субстраты окисления не тушат флуоресценцию хлорофилла и почему фотоокисление происходит с высоким квантовым выходом даже при низких давлениях кислорода. Единственным экспериментальным материалом, который можно использовать для проверки этих формул, могут служить данные Гаффрона по квантовому выходу сенсибилизированного окисления алли.1тиомочевины [уравнение (18.32)]. [c.525]

Выше мы обсуждали возможность обратимого комплексирования хлорофилла с кислородом в связи с механизмом выцветания хлорофилла, и был сделай вывод, что такое комплексирование возможно. Очевидно, если бы оно наблюдалось, то кинетика сенсибилизированных хлорофиллом самоокислений сильно бы изменилась в этом случае механизмы Ба1 или Б 1 заняли бы место рассмотренных ранее механизмов, которые основывались на столкновениях молекул t hl, гСЫ, rS или гА со свободными молекулами кислорода. [c.527]

Согласно изложенному в главе XVIII, устойчивость хлорофилла К свету и воздуху в живых клетках может обусловливаться двумя причинами во-первых, статической защитой, например связью с белками или липоидами, и, во-вторых, функциональным торможением (химическая защита), направляющим энергию, поглощенную хлорофиллом на другие реакции, и препятствующим ее испо.льзо-ванию на самоокисления. [c.544]

Предварительная экстракция липоидов петролейным эфиром не отражается ни на скорости выцветания, ни на поглощении кислорода. В этом Ноак видел доказательство того, что устойчивость хлорофилла в хлоронластах не обусловлена связью с липоидами. Обработка солями меди, ведущая к замене магния на медь, слегка увеличивала скорость поглощения кислорода. Этот опыт был проведен в связи с предположением Ноака, что медный феофитин, который не флуоресцирует и не действует как сенсибилизатор, будет менее подвержен фотохимическому самоокислению. [c.545]

Выход флуоресценции хлорофилла в растворе при возбуждении сине-фиолетовым светом значительно меньше, чем при возбуждении красным светом (наблюдение Принса, подтвержденное Ливингстоном). Однако в отличие от того, что мы наблюдали в далекой красной области, здесь не удалось обнаружить параллелизма с квантовым выходом фотосинтеза в живых клетках (см. гл. XXX), а также (что еще примечательней) — с квантовым выходом самоокисления, сенсибилизированного хлорофиллом в той же среде (спирт см. т. I, стр. 520). Это подтверждает предположение о том, что фотохимическая сенсибилизация хлорофиллом не конкурирует непосредственно с флуоресценцией, но происходит через посредство превращения хлорофилла в долго живущее активное (таутомерное, изомерное или метастабильное электронное) состояние. Это превращение, вероятно, возникает не только из состояния А, но также непосредственно из состояния В (см. фиг. 12 и схема на фиг. ПО). Молекулы, возбуждаемые до более высокого состояния В, могут перейти в состояние Т непосредственно или же сначала перейти на уровень А и затем уже на Т. Вследствие этого полная вероятность конверсии в метастабильное состояние выше для молекул, возбужденных сине-фиолетовым светом, чем для молекул, возбужденных красным. В числовом примере, представленном на схеме фиг. 110, эта вероятность составляет 957о для молекул, находящихся в состоянии В, и 90% — для молекул в СОСТОЯНИЙ А, оставляя в первом случае вероятность флуоресценции в 5% и во втором — в 10%. [c.161]

Среди веществ, тушащее действие которых на флуоресценцию хлорофилла изучено более подробно, встречаются вещества, участвующие в реакциях самоокисления, сенсибилизируемых хлорофиллом, а именно молекулярный кислород и окисляющиеся субстраты, как, например, бензидин, аллилтиомочевина и др. Вследствие большого значения этих результатов для анализа механизма сенсибилизированного самоокисления о них отчасти упоминалось уже в т. I (см. гл. XVIII, стр. 487 и 525, и гл. XIX, стр. 553). [c.189]

Заменив растворитель окисляемым субстратом, например бензидином или иодистым калием, получаем механизм сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления этих субстратов. Этот механизм уже обсуждался в т. I [гл. XVIII, уравнение (18.33), и гл. XIX, фиг. 78] там в качестве предварительного этапа добавлялась таутомернзация. [c.191]

В т. I [гл. XVIII, уравнение (18.41)[ обсуждалось и другое возможное объяснение сенсибилизированного самоокисления, которое допускает первичную реакцию между возбужденной молекулой хлорофилла и окисляющим субстратом, а не кислородом. Во всех тех случаях, где действует подобный механизм, окисляющий субстрат должен тушить флуоресценцию хлорофилла более эффективно, чем кислород. Франк и Леви [23] измерили тушение флуоресценции хлорофилла бензидином и иодистым калием. Полученные ими кривые тушения не приведены, и поэтому нельзя рассчитать концентрацию половинного тушения. Однако авторы утверждают, что в тех условиях, в которых Ноак ставил свои опыты по самоокислению сенсибилизированного хлорофиллом бензидина (см. т. I, стр. 535), тушение бензидином должно быть во много раз более эффективным, чем тушение кислородом. Если это так, то механизм этой реакции должен отличаться от механизма сенсибилизированного хлорофиллом самоокисления субстратов, подобных аллилтиомочевине (см. ниже). [c.191]

Вопреки утверждению Вейль-Мальерба и Вейсса, самотушением нельзя также объяснить зависимость выхода сенсибилизированного самоокисления от концентрации хлорофилла (см. т. I, уравнение (18. 32)). [c.201]

В данной главе мы говорили только о тех изменениях флуоресценции хлорофилла, которые вызываются внутренними химическими превращениями, связанными с фотосинтезом. Связь между этими явлениями может быть выяснена только косвенным путем, при сравнении действия интенсивности освещения, температуры и ядов на выходы фотосинтеза и флуоресценции. Тушение флуоресценции хлорофилла in vitro может быть произведено непосредственно, путем прибавления определенных веществ, подвергающихся самоокислению, а также многих окислителей, в том числе и свободного кислорода (см. гл. ХХШ). Нет никаких данных о тушении флуоресценции хлорофилла in vivo аминами или другими соединениями, являющимися возможным субстра- [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология