Влияние некоторых факторов на процесс полимеризации

Влияние некоторых факторов на процесс радикальной полимеризации [c.29]

Полимеризация. В термодинамическом отношении процессы полимеризации мономеров характеризуются тем, что сопровождаются выделением теплоты, но уменьшением энтропии. Таким образом, они могут протекать самопроизвольно под действием энергетического фактора при противодействии энтропийного 95). Так как влияние энтропийного фактора относительно возрастает с повышением температуры, то при достаточно высоких температурах (при атмосферном давлении) вместо образования полимера становится термодинамически возможным обратный процесс деструкции (разложения). Эта температура в общем тем ниже, чем меньше теплота полимеризации, с поправкой на различие в значениях энтропии полимеризации. Тепловые эффекты процессов полимеризации для некоторых полимеров приведены в табл. 63 [c.556]

При изучении полимеризации в ДМСО нами было установлено влияние некоторых факторов на ход процесса, [c.10]

Для изучения влияния отдельных факторов на процесс гетерофазной эмульсионной полимеризации, сопровождающийся диффузионными потоками мономера в каждой из фаз, система решалась при различных значениях безразмерных параметров модели. Некоторые результаты расчета представлены на рис. 3.4—3.6. [c.156]

КИМ образом, они могут протекать самопроизвольно под действием энергетического фактора прн противодействии энтропийного( 95). Так как влияние энтропийного фактора относительно возрастает с повышением температуры, то при достаточно высоких температурах (при атмосферном давлении) вместо образования полимера становится термодинамически возможным обратный процесс деструкции (разложения). Эта температура в общем тем ниже, чем меньше теплота полимеризации, с поправкой на различие в значениях энтропии полимеризации. Тепловые эффекты процессов полимеризации для некоторых полимеров приведены в табл, 65. [c.561]

Снижение активности катализатора ниже некоторого предела, обеспечивающего протекание реакции в тонкой пленке кислоты с такой скоростью, что концентрация олефинов в реакционной зоне много ниже концентрации насыщения, приводит к интенсивному протеканию полимеризации олефинов. Эти особенности процесса алкилирО(вания являются определяющими и позволяют, вместе с рассмотренными данными о механизме собственно реакции, достаточно полно проанализировать влияние различных факторов на результаты процеоса алкилирования. [c.179]

Так как влияние энтропийного фактора относительно возрастает с повышением температуры, то при достаточно высоких температурах (при атмосферном давлении) вместо образования полимера становится термодинамически возможным обратный процесс деструкции (разложения). Эта температура в общем тем ниже, чем меньше теплота полимеризации, с поправкой на различие в значениях энтропии полимеризации. Тепловые эффекты процессов полимеризации для некоторых полимеров приведены в табл. 65. [c.553]

В одном из разделов своей диссертации, озаглавленном Склонность к полимеризации — общее свойство углеводородов ряда дивинила , С. В. Лебедев писал Способность полимеризоваться — общее свойство углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей. Это правило, по-видимому, не имеет исключений. То обстоятельство, что у некоторых представителей этого класса соединений способность полимеризоваться не наблюдалась, получает весьма простое объяснение в том, что скорость, с которой она протекает, в высокой степени зависит от характера и положения замещающих групп . Отсюда делается логический вывод, что одной из наиболее интересных в научном отношении и важных для практического управления процессами полимеризации задач является выяснение вопроса о влиянии количества, положения и химической природы замещающих групп в системе С = С — С = С. Этот вопрос является центральной проблемой во всех его исследованиях по полимеризации. В более поздних своих работах Лебедев изучает влияние структурного фактора молекул и на другие реакции, в частности на реакции избирательного каталитического гидрирования непредельных органических соединений. [c.41]

Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярный вес полимера, второй (торможение обрыва цепи) — увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярного веса образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению молекул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образования полимера. При низких температурах, когда наступает плавление, некоторые мономеры полимери-зуются со скоростью взрыва. [c.540]

В настоящее время не представляется возможным описать молекулярный механизм электропроводности полимеров. Однако некоторые данные о влиянии на электропроводность полимеров температуры, пластификации, кристаллизации, ионизирующего излучения и т. п. известны. Это позволяет проследить связь электропроводности полимеров с их строением и процессами, происходящими в них под влиянием различных факторов. Таким образом, с помощью электропроводности можно судить о некоторых изменениях структуры полимеров, о процессах полимеризации и дипольной поляризации. [c.5]

Особое вним ание заслуживают системы, в которых образующийся полимер по причине несовместимости с собственным мономером по ходу полимеризации выделяется в отдельную фазу. Такое поведение характерно для винилхлорида, акрилонитрила, тет-рафторэтилена, акриловых мономеров, этилена и некоторых других мономеров. Выделение конденсированной полимерной фазы может иметь место и при полимеризации другцх мономеров в растворе в присутствии осадителя. Возникновение новой фазы и поверхности раздела между фазами может вызвать изменения в, кинетике полимеризации, связанные с перераспределением компонентов полимеризационной системы по фазам и соответственно с изменением скорости-протекания элементарных реакций. Нельзя исключить также влияние физических факторов — морфологии полимерной фазы, ее набухаемости и проницаемости —на кинетику процесса. . / [c.69]

Процесс полимеризации полиэфирных смол ингибируется кислородом воздуха и следами влаги, присутствующей, например, на стекловолокне. Это вызывает необходимость тщательного предохранения от влияния этих факторов во время изготовления стеклопластиков на основе полиэфирных смол, что создает технологические трудности. Сера и сернистые соединения также оказывают ингибирующее влияние на процесс полимеризации полиэфирных смол, а фенолы и некоторые соли меди полностью его прекращают [183]. [c.130]

Перечисленные задачи ничем не отличаются от тех, с которыми сталкивается исследователь при анализе процесса превращения низкомолекулярных веществ. Однако для специалиста в области полимеров необходимо выяснить влияние тех же факторов (концентрации мономера, инициатора и температуры), а также часто некоторых других на среднюю степень полимеризации продукта. Связь технологических и прочностных свойств полимеров с их молекулярным весом в большинстве случаев устанавливается эмпирическим или полуэмпирическим путем. Таким образом удается сформулировать требования к полимеру. Часто для получения полимера с необходимой молекулярной характеристикой приходится проводить детальные исследования механизма полимеризации. Так, молекуляр- но-весовое распределение полимеров лишь в последнее время оказалось в центре внимания прикладных исследований. Далеко не для всех технически ценных полимеров имеется достаточное количество данных, позволяющее связать физико-химические свойства с МВР. Однако работы в этом направлении быстро развиваются, и в ближайшие годы можно ожидать значительного прогресса. [c.55]

Роль растворителя не относится к числу основных факторов [724]. Оказывается, что верхняя и нижняя критические температуры лежат выше и ниже температур, при которых разрушения не происходит. Эти результаты вытекают из влияния температуры на процесс кавитации [767]. В той области, где имеет место разрушение, наблюдается отрицательный температурный коэффициент [671 ]. Это предполагает резкий спад процесса разрушения вблизи некоторого нижнего температурного предела. Целлюлозы различных типов характеризовались некоторой предельной степенью полимеризации, равной 800—1000 767]. [c.237]

Низкотемпературные каучуки являются в настоящее время основным видом эмульсионных сополимерных каучуков. При снижении температуры полимеризации с 50 до 5 С качество полимера значительно улучшается, но продолжительность процесса увеличивается. Поэтому полимеризация стала возможной благодаря применению окислительно-восстановительных систем, обеспечивающих значительное ускорение процесса. На разных заводах применяются разные системы, так как каждая система проявляет разную активность, обусловленную чистотой исходных мономеров, режимом, аппаратурным оформлением процесса, pH системы и другими факторами. На подбор систем оказывает влияние и доступность тех или иных компонентов. Поэтому существуют десятки рецептов полимеризации и уело ВИЙ проведения процесса. Например, при получении каучука СКС-ЗОЛ на некоторых заводах применяют окислительно-восстановительную систему, состоящую из гидроперекиси изопропилбензола (инициатор), гидрохинона и сульфита натрия (активаторы). [c.166]

Боковые цепи могут также расти вследствие изменения структуры некоторых звеньев основной цепи (рис. 48, Л). Так, например, макромолекула полистирола образуется за счет полимеризации по винильным группам. Однако имеется предположение, что под влиянием факторов, активирующих этот процесс, в отдельных молекулах мономера может произойти также и образование хиноидной структуры. В этих молекулах освобождаются две валентные связи, которые могут служить источником образования боковых цепей [c.110]

Экспериментальные данные по термической полимеризации и конденсации ацетилена, накопленные в многочисленных исследованиях, показывают, что состав конечного продукта изменяется в широких пределах в зависимости от условий реакции. К сожалению, лишь немногие опыты были направлены к выяснению влияния изменений отдельных экспериментальных факторов. Тем не менее совершенно очевидно, что на направление и интенсивность процесса сильно влияет температура, продолжительность нагревания, разбавление ацетилена, каталитическое действие отлагающегося углерода или добавок металлов и других контактов, вероятно, также давление и некоторые другие условия. Можно указать, по крайней мере, на несколько общих направлений процесса, на которые влияют изменения перечисленных выше факторов. [c.221]

Это истолкование механизма реакции димеризации близко к представлениям С. В. Лебедева [9, 10]. Некоторые авторы подтверждение бирадикального механизма димеризации видели также в практическом совпадении вычисленного значения энтропии линейного переходного состояния с эмпирически найденным значением фактора частоты в уравнении Аррениуса при димеризации бутадиена [14, 15, 26]. Изменение объема при образовании переходного состояния в процессе димеризации изопрена (Да) также показывает, что эта реакция протекает через образование бирадикала [33]. Однако Вассерман [16] обратил внимание на то обстоятельство, что скорость димеризации бутадиена, как и некоторых других диенов, не изменяется в присутствии кислорода и перекисей. Было показано также, что вещества, тормозящие окислительные процессы и разлагающие перекиси (гидрохинон, пирогаллол и др.), резко замедляют процесс термополимеризации дивинила в высокомолекулярные продукты, не оказывая при этом заметного влияния на образование циклического димера [10, 11]. Эти факты показывали, что радикалы, по-видимому, не играют существенной роли в переходном состоянии реакции димеризации и что процессы димеризации и полимеризации диенов протекают по различным механизмам. [c.570]

Некоторые из уже приведенных в предыдущем разделе заключений о механизме образования гетероцепных макромолекул основаны па результатах исследования процессов сополимеризации. Это относится к вопросам об относительной роли факторов, определяющих реакционную способность мономеров, о принадлежности активных центров в определенных системах к тому или иному типу и о влиянии отщепления новых мономеров от растущих цепей на общее течение реакций полимеризации. Обратимся теперь к соот-ветствуюш им экспериментальным данным. [c.182]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Осмометрический метод определения Р теоретически является наилучшим, однако практическое его применение встречает некоторые трудности, связанные главным образом с тем, что для полимолекулярной системы трудно подобрать мембрану, достаточно проницаемую для растворителя и не пропускающую в то же время низкополимерные молекулы. Поэтому точные измерения Р, необходимые для определения кинетиче- ских констант и исследования влияния различных факторов на процесс полимеризации, требуют довольно сложной аппаратуры и большой затра- ты труда и времени. Большое практическое значение имеет косвенный [c.17]

Влияние неконтролируемых факторов на кинетику убывания концентрации полимерных радикалов может быть устранено, если послесветовой процесс проводить в условиях слабого, контролируемого инициирования. Этого можно достигнуть, если после наступления стационарной скорости полимеризации в некоторый момент времени резко уменьшить скорость инициирования, поместив на пути светового пучка металлическую сетку, ослабляющую интенсивность света в 10—<30 раз. Концентрация полимерных радикалов теперь будет стремиться к стационарной концентрации, соответствующей этому фоновому инициированию. Фоно- [c.104]

В связи с этим было проведено сравнительное исследование полимеризации и сополимеризации АН в ДМСО, ДМФ и ЭК, установлено влияние различных факторов на полимеризационные процессы в ДМСО, а также изучены основные закономерности реакции при получении некоторых бинарных и тройных волокнообразующих сополимеров АН с мети-лакрилатом (МА), метилметакрилатом (ММА), винилацетатом (ВА), [c.10]

В соответствии с программой, намеченной во введепип и гл. 1, мы должны теперь приступить к систематическому рассмотрению конкретных механизмов полимеризации. При этом нас будут интересовать в первую очередь внешние физические факторы, влия-юш,пе на процесс полимеризации. Напомним в связи с этим еш,е раз, что статистический анализ, в основу которого положено исследование влияния этих факторов на отношение Г(/Гр, никоим образом не отрицает возможности одновременного учета чисто кинетических факторов. Ниже мы постараемся показать, что именно в сочетании с некоторыми, правда, ограниченными (и в этом-то и заключается основное удобство статистического подхода) кинетическими измерениями можно получить наиболее полную информацию о механизме реакции. [c.113]

Влияние различных физико-химических факторов на процесс полимеризации мономеров при непосредственном превращении их в изделия мало изучено, а сам метод получения изделий, таким образом, не нашел широкого практического применения из-за сложности промышленного оборудования, применяемого для получения тонких покрытий из паров мономера, поступающих при определенном повышенном давлении в герметическую ва-куумированную камеру. Об этом свидетельствуют некоторые патентные данные по получению покрытий из мономеров путем непосредственной полимеризации их на подложке [100, 199, 200]. Инициирование полимеризации в данном случае осуществляется в поле электрического тлеющего разряда при напряжении на электродах 300—650 В [199—204]. [c.198]

И. И. первый применил метод дробного фракционирования для характеристики полидисперсности советских синтетических каучуков, осуществил подробнейшее исследование действия света и кислорода на натрий-дивиниловый каучук, изучил влияние природы растворителей на набухание различных типов синтетических каучуков, первый в СССР с успехом применил двойное лучепреломление в потоке как метод характеристики формы макромолекул. Великая Отечественная война прервала па некоторое время работы И. И. в этом направлении, но уже в 1945 г. он с обычной энергией продолжает эти работы. И. И. ставит широкие исследования величины и формы (разветвленпости) макромолекул советских синтетических каучуков, па основе изучения физико-химических свойств их растворов. Эти исследования имели целью разработку простых и падежных методов контроля процесса полимеризации и характеристики получающегося полимера и изучение влияния различных факторов, в частности температуры и способа полимеризации, на ве,дичину и строение макромолекул каучука, в особенности на их пространственную конфигурацию. [c.10]

Требования к чистоте этилена. В результате подробных и точных работ Цорна и его сотрудников стало известно, что удовлетворительное проведение нолимеризации и свойства смазочных масел зависят от чистоты этилена [53]. В этилене должны совершенно отсутствовать кислород и сера, а также их соединения, окись углерода, двуокись углерода, сероводород, сероокись углерода, меркаптаны, альдегиды, спирты, эфиры и т. п. В техническом этилене в зависимости от его происхождения такие загрязнения содержатся в большем или меньшем количестве, часто только в следах. Так, при дегидратации этилового спирта всегда образуется некоторое количество ацетальдегида, который, правда, содержится в очень незначительных количествах и может быть обнаружен лишь тончайшими аналитическими средствами. Однако этого количества уиге достаточно, чтобы оказать отрицательное влияние па процесс нолимеризации, вследствие чего качество или выход продуктов полимеризации или оба фактора одновременно ухудшаются. Совершенно незначительные количества окиси или двуокиси углерода, которые содержатся в этилене, полученном из коксовых газов или окислительным дегидрированием этана, сильно ухудшают вязкостно-температурные свойства полимера или немедленно подавляют процесс полимеризации вообще. Так, например, содержание 0,01% окиси углерода в этилене полностью подавляет полимеризацию. [c.595]

В главе Основы пленкообразования рассматривается влияние химических и физических факторов на процесс пленкообразования, который зависит ис только от внутренних сил когезии пленкообразующих компонентов, но и от их сродства с покрываемой поверхностью. Эти факторы оказывают суш,ественное влияние на физические свойства и качество нанесенного лакокрасочного материала. В образовании пленки часто кроме физических процессов, таких, как пластификация, испарение растворителей и коалесцен-ция отдельных частиц, участвуют такие химические процессы, как окисление, полимеризация, сополимеризация и некоторые другие. [c.10]

Скорость и результаты процесса акустической полимеризации зависят от продолжительности озвучивания и концентрации раствора высокополимера, а также от интенсивности ультразвука и кавитации. Не меньщее влияние оказывают внещпее давление, термическое действие ультразвука, частота акустических колебаний и некоторые другие факторы. [c.126]