Фотохимия в растворах

Новым направлением в химии диацетилена является изучение фотохимии растворов сопряженных диацетиленов. Сравнительно Недавно [779] было показано, что облучение в паровой фазе диацетилена в смеси с пропиленом в различных соотношениях светом с длиной волны 2537 А приводит к образованию, главным образом, [c.171]

В фотохимии и фотолюминесценции растворов важную роль играют процессы, лимитируемые диффузией. Скорость этих процессов определяется исключительно скоростью, с которой реагенты могут диффундировать друг к другу. Бимолекулярная константа скорости процесса, контролируемого диффузией, зависит только от температуры и вязкости растворителя и определяется по уравнению [c.61]

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ — важная отрасль химической науки, которая использует все достижения физики и математики для исследования, объяснения, установления закономерностей химических явлений и свойств вещества. Ф. х. включает учение о строении вещества, химическую термодинамику и химическую кинетику, электрохимию и коллоидную химию, учение о катализе, растворах, фотохимию и радиационную химию. Значение Ф. х. как науки непрерывно возрастает, так как она является теоретической основой для исследований как в отраслях неорганической, органической и аналитической химии, так и в разработке новых важнейших химикотехнологических процессов, путей управления существующими технологическими процессами и их усовершенствованием. Без использования достижений Ф. X. невозможно дальнейшее развитие всех других отраслей химии — неор- [c.262]

Значительную роль в фотохимии играют молекулы, являющиеся триплетными уже в основном состоянии (например, Оа). Вводя эти молекулы в раствор или в газ, можно влиять на ход фотохимических реакций благодаря тому, что они существенно изменяют вероятность переходов, связанных с интеркомбинационной конверсией. [c.282]

Большая часть изложенного до сих пор материала касалась газофазной фотохимии. Теперь же целесообразно выяснить различия фотохимических процессов в газе и конденсированном состоянии (особенно в растворах). [c.68]

В идеальном фотохимическом эксперименте должен исполь зоваться монохроматический свет, так как природа многих первичных процессов и их квантовые выходы могут зависеть от длины волны света. Кроме того, применение монохроматического излучения упрощает измерения абсолютных интенсивностей света. Но большинство источников света, исключая лазеры, дают излучение в некотором спектральном диапазоне, и для выделения света с узкой полосой длин волн требуются специальные приборы. Для этой цели хорошо подходят решеточные и призменные монохроматоры, хотя для некоторых экспериментов интенсивности получаемого света могут оказаться недостаточными. В более простых случаях применяют один или несколько цветных фильтров. Ими могут быть жидкие растворы или стекла, которые содержат соединения, обладающие сильным поглощением света с нежелательными длинами волн. Большое значение для фотохимии имеют интерференционные светофильтры, основанные на явлениях интерференции в тонких пленках (родственных цветовым эффектам в мыльных пузырях), которые могут быть изготовлены с любыми нужными характеристиками пропускания. [c.179]

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представлений об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальнейшего изучения таких специальных дисциплин, как агрохимия, почвоведение, агрономия, физиология растений и животных и др. Современное состояние науки характеризуется рассмотрением основных физико-химических процессов на атомно-молекулярном уровне. Здесь главенствующую роль играют термодинамические и кинетические аспекты сложных физико-химических взаимодействий, определяющих в конечном счете направление химических превращений. Выявление закономерностей протекания химических реакций в свою очередь подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач. Роль каталитических (ферментативных) и фотохимических процессов в развитии и жизни растений и организмов чрезвычайно велика. Большинство технологических процессов также осуществляется с применением катализа. Поэтому изучение основ катализа и фотохимии необходимо для последующего правильного подхода к процессам, происходящим в природе, и четкого определения движущих сил этих процессов и влияния на них внешних факторов. Перенос энергии часто осуществляется с возникновением, передачей и изменением значений заряда частиц. Для понимания этой стороны сложных превращений необходимо знание электрохимических процессов. Зарождение жизни на Земле и ее развитие невозможно без участия растворов, представляющих собой ту необходимую среду, где облегчается переход от простого к сложному и создаются благоприятные условия для осуществления реакций, особенно успешно протекающих на разделе двух фаз. [c.379]

Термодинамика, Термохимия. Равновесия, фазовые переходы. Физико-химический анализ Кинетика. Горение. Взрывы. Топохимия. Ката-лиз Радиационная химия. Фотохимия Теория фотографического процесса Растворы. Теория кис,10т и оснований Электрохимия [c.365]

Фотохимическая активность урана(У1) известна давно [173, 179, 2061 и является одной из наиболее интенсивно изучаемых областей фотохимии [83]. Уран(У1) при облучении растворов ультрафиолетовым светом восстанавливается многими органическими соединениями, в том числе муравьиной [234, 307, 3601, уксусной [151, 212], пропионовой [212], молочной [165, 393], щавелевой [269, 284, 411], винной [3381 и многими другими карбоновыми и оксикарбоновыми кислотами [236], спиртами, в том числе метиловым [237], этиловым [161, 264] [c.72]

Эти трудности не препятствуют, однако, нахождению важных и интересных зависимостей, например, между структурой красителя и его способностью сенсибилизировать старение. В период проведения симпозиума еще не было детального и отчетливого представления о химических реакциях, обусловливающих старение. За последнее десятилетие наши знания в области химии старения целлюлозных материалов, сенсибилизированных хино-новыми кубовыми красителями, значительно расширились. Эти достижения явились результатом изучения фотохимических реакций между красителями-сенсибилизаторами и простыми гидроксилированными веществами в растворе. Поскольку интерес к этой области, важной и для фотохимии твердого состояния вообще, сохраняется, то в следующем разделе мы рассмотрим результаты некоторых последних работ подобного рода. [c.316]

Облучение прерывистым светом широко используется в фотохимии (см., например, [18, 19]) для определения констант скорости цепных процессов. В настоящее время аналогичная методика находит применение и в радиационной химии воды и водных растворов. [c.9]

Фотохимию не без оснований можно называть химией взбесившихся молекул (химия возбужденных молекул — общепринятый термин). Так вот, оказывается, что бешенство— заразительно. Благодаря этому можно проделывать эффектные опыты возбуждать молекулы в растворе вовсе не таким светом, какой они поглощают, а более коротковолновым. При этом нужно только добавить в раствор еще одно вещество, которое, поглощая коротковолновый свет, склонно передавать возбуждение соседям. Процесс заражения возбуждением называется сенсибилизацией. Опыты с использованием заражения не только эффектны, но зачастую и более эффективны при помощи сенсибилизаторов легче возбудить вещество, которое поглощает свет неохотно . [c.289]

Внутри физической химии к настоящему времени выделились и вполне сложились в качестве самостоятельных разделов, обладающих своими особыми методами и объектами исследования с присущими им особыми закономерностями электрохимия, учение о растворах, фотохимия, кристаллохимия, физико-химический анализ, становление которого в качестве особого раздела физической химии тесно связано с исследованием Н. С. Кур-наковым многокомпонентных систем, в частности сплавов. Приобретает все большее и большее практическое значение учение о катализе. Работы французских хими- [c.88]

Фотолиз в водных растворах. Отличительной чертой фотохимии пуринов и их производных является относительно большая по сравнению с пиримидиновыми производными устойчивость к УФ облу- [c.672]

Количество соединяющихся — под влиянием света — хлора и водорода пропорционально напряженности света, но не всех лучей его, а только известных, так называемых химических лучей света, производящих химические реакции (актинических). Таким образом, смесь хлора с водородом, выставленная на действие света в сосуде определенной емкости и поверхности, может служить средством для измерения напряженности химических лучей (актинометром). Исследования подобного рода (фотохимические) показали, что химическое действие совершается преимущественно в фиолетовой стороне спектра, что даже невидимые глазом ультрафиолетовые лучи его производят. Бледное газовое пламя не содержит химически действующих лучей пламя, окрашенное от солей меди в зеленый цвет, оказывает большее химическое действие, чем бледное пламя, но пламя, ярко окрашенное от солей натрия в желтый цвет, не имеет химически действующих лучей, как и бледное газовое пламя. Так как в растениях, в фотографии, при белении тканей и при изменении красок на солнце химическое действие света становится очевидным, а в реакции хлора с водородом имеется средство изучения, то в фотохимии предмет этот наиболее изучался. Работы Бунзена и Роско в 50-х и 60-х годах дали исходные начала. Актинометр их содержал Н -р С1 и замыкался раствором хлора в воде. Образующаяся НС1 поглощалась, а потому по из.ченению объема газа можно было судить - о происшедшем соединении. Так как действие света оказалось, как и можно было ждать, пропорциональным времени и напряженности света, то получилась возможность подробных фотохимических исследований, относящихся к временам дня и года, к разным источникам света, к поглощению его и т. п. Предметы эти разбираются подробнее в физической химии. Так как при реакции хлора с водородом отделяется много тепла и реакция эта может поэтому совершаться сама собою как экзотермическая, то влияние света в сущности подобно зажиганию, т.-е. оно приводит хлор и водород в состояние, необходимое для реагирования, так сказать, расшатывает первоначальное равновесие, что и составляет работу, производимую световою энергиею. Так, мне кажется, должно понимать вместе с Прингсгеймом (1887) действие света на хлорный гремучий газ. [c.599]

Нитрамины в растворах концентрированной серной кислоты обладают нитрующим действием [50]. Фотохимию вторичных аминов см. [164]. [c.289]

По всей вероятности, наиболее характерным из эффектов, встречающихся в фотохимии растворов, которые не наблюдаются в газовой фазе, является так называемый клеточный эффект, впервые сформулированный Франком и Рабиновичем (1934) [99]. Пара свободных радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи, в растворе окружена или помещена в клетку из молекул растворителя. Вероятность того, что два таких [c.505]

Выдающийся вклад в развитии физической химии внес Д. И. Менделеев. Большой интерес представляют его исследования в области газов и растворов. Основание Оствальдом и Вант-Гоффом журнала Zeits hrift fur physi alis he hemie (1887), труды Вант-Гоффа, Аррениуса, Оствальда, Каблукова, Меншуткина, Курнакова и других в области химической термодинамики и кинетики способствовали выделению физической химии в самостоятельную науку. В XX в. революция в физике, связанная с трудами Планка, Эйнштейна, Шре-дингера и др., в области квантовой статистики и квантовой механики атомов и молекул привела к рассмотрению химических процессов на атомно-молекулярном уровне, к развитию учения о реакционной способности, центральным в котором стало исследование элементарного химического акта. Физическая химия успешно развивалась трудами наших ученых, таких, как Д. П. Коновалов (учение о растворах), Н. А. Шилов, И. Н. Семенов (химическая кинетика), А. А. Баландин (катализ), А. М. Теренин (фотохимия), Я. К. Сыркин (строение вещества), А. И. Фрумкин (электрохимия) и многих других, и ряда зарубежных. [c.7]

Книга английского автора представляет собой учебное пособие, в котором объясняются теоретические положения и понятия фотохимии, содержатся примеры многих практических приложений. Рассмотрены флуоресценция, фосфоресценция, хемилюминесценцня и другие фотореакции, фотохимические процессы в растворах, фотодиссоциация и т. п. Описано оборудование, используемое в фотохимических исследованиях, приведены примеры иэ различных областей науки и техники (геофизика, биосинтез, фотография, преобразование солнечной эыергии, медицина и др.). [c.4]

Следующей особенностью фотохимии в растворах, в частности водных, является наличие заряженных частиц. Первичные фотохимические реакции с участием ионов в растворе несколько отличаются от фотодиссоциацин нейтральных молекул, так как часто включают окислительно-восстановительные стадии. [c.71]

В 1876 г. Бёлль открыл, что розовый цвет сетчатки лягушки блекнет на ярком свету. Это выцветание так называемого зрительного пурпура ясно демонстрирует наличие фотохимической реакции в зрении. Последующие исследования показали обратимость выцветания, если сетчатка находится in situ. В растворах зрительного родопсина, экстрагированного из сетчатки, начальное фотовыцветание сохраняется, но становится необратимым. В настоящее время признано, что выцветание — слишком медленный процесс, чтобы отвечать за сенсорный зрительный отклик. Оно является конечным результатом последовательности реакций, принимающих участие в нервном возбуждении, Теперь мы обратимся к рассмотрению природы зрительного пигмента и его фотохимии. [c.237]

Фотохимия карбонильных соединений интенсивно изучалась как в растворах, так и в газовой фазе. Не удивительно, что существуют большие различия между двумя фазами. В газовой фазе энергия возбуждения не может быстро потеряться в результате стодцноведий, тогда [c.423]

Как и в фотохимии (строго говоря, фотохимию следу1ет считать разделом радиационной химии), к числу важнейших характеристик процесса относится радиационно химический выход (О), равный числу молекул (ионов, атомов, свободных радикалов и т. п.), образующихся либо вступающих в реакцию при поглощении облучаемым веществом 100 эВ ионизирующего излучения. Например, запись О Се ) = 3 означает, что при облучении водного раствора, содержащего ион Се " , на каждые 100 эВ образуется три иона Се " . Радиационно-химический выход можно характеризовать и числом частиц распадающегося при облучении вещества. В этом случае перед химической формулой частицы ставят знак минус. Например, запись д(—N2H4) = 20 означает, что при облучении гидразина на каждые 100 эВ распадается 20 молекул N2H4. Величины радиационно-химического выхода для различных процессов колеблются в весьма широких пределах от десятых долей до нескольких единиц в случае цепных радиационнохимических реакций, так же как и в случае фотохимических процессов, величины О могут достигать значений порядка 10 . [c.196]

Физическая химия — важнейшая область химической науки, использующая все достижения физики для исследования, объяснения, установления закономерностей химических явлений. Ф. х. включает учение остроении вещества, химическую термодинамику и химическую кинетику, электрохимию и коллоидную химию, учение о катализе, растворах, фотохимию и радиационную химию. Без применения [c.142]

В последние годы увеличился объем работ по фотохимии различных классов органических соединеиий, в том числе по фотохимии производных фталимида. Так, при помощи внутримолекулярной фотоциклизации фталимидов (2.30) были получены с низкими выходами (12—21 %) пирролоизоиндолы (2.31) [405]. Фотоциклизация происходит при облучении ртутной лампой (1 кВт) в течение 1—2 ч разбавленных растворов [c.94]

Это очень важное для фотохимии явление было открыто Терениным и Ермолаевым [134] и получило название триплет-триплетиого переноса энергии. Если молекула А может существовать в цис- и тераис-формах, то процесс (XXVI) может вызывать ее изомеризацию. Кронгауз показал, что при освещении раствора траис-стильбена в метилметакри-лате происходит образование г ис-стильбена в условиях, когда свет (X = 254 ч- 265 мжк) поглощается почти исключительно метилметакри- [c.62]

Основные научные работы относятся к фотохимии, флуоресценции и хемилюмниесценции. Измерил (1922—1935) квантовые выходы большого числа фотохимических реакций, создал (1922—1935) аппаратуру для таких измерений. Затем (с 1936) исследовал главным образом флуоресценцию. Предложил (1936) использовать флуоресцирующие покрытия или растворы как квантовые счетчики и проверил этот метод на растворах ароматических углеводородов. Открыл (1939) явление обратимого тущения флуоресценции кислородом и исследовал его на примере реакций фотодимеризации и фотоокисления растворов антрацена и его производных изучил кинетику процесса тущения. [322, 332] [c.73]

К настоящему времени методом импульсного радиолиза изменено несколько тысяч абсолютных констант скорости реакций е Т, "ОН и 0 в водных растворах [221—225], еГв органических растворителях и т. д. Однако сравцительно мало изучена реакционная способность НО 2 и О 2 по отношению к органическим соединениям. Знание же абсолютных констант скорости реакций гид-ропероксидных радикалов представляет интерес, например, для биохимии, поскольку Oi участвует в различных процессах, протекающих в живых системах. Этот пробел может быть устранен с помощью импульсного радиолиза. Другое перспективное направление— применение импульсного радиолиза для исследования реакционной способности синглетного кислорода, играющего важную роль в фотохимии многих органических систем. [c.152]

Реакции элиминирования, протекающие через промежуточное неустойчивое четырехцентровое состояние, упоминались в связи с фотолизом соединений типа СбНбСНХСНгУ и в связи с образованием замещенных гекса-триенов при фотолизе бензола в углеводородных растворителях (раздел II, 4). Устойчивые продукты присоединения к четырем центрам также хорошо известны в фотохимии они образуются из молекул, имеющих двойные связи в а-, р-положениях к карбонильной группе или ароматическому кольцу. Многие из этих реакций могут протекать только в твердой фазе, а в некоторых случаях указанный продукт получается только из одной кристаллической формы, но не из раствора или другой кристаллической формы [1181. [c.306]

Растворы урана (IV) обычно приготовляют восстановлением растворов солей уранила. Для восстановления ионов уранила органическими восстановителями, такими, как соли муравьиной или тцавелевой кислот, были использованы фотохимические методы, которые, однако, не являются широко распространенными. Но поскольку фотохимическое восстановление уранил-иоиа оксалатом хорошо воспроизводимо, эта реакция оказалась весьма полезной в фотохимии в качестве актинометрической. Химическое восстановление растворов уранила возможно различными реагентами в аналитической химии для этой цели часто применяется амальгама цинка. Так как растворы, восстановленЕ ые химическими методами, содержат продукты окисления восстанавливающего агента, то для более качественного восстановления предпочтительнее электролитические методы. Чтобы предотвратить переход полученного на катоде урана (IV) к аноду и последующее повторное окисление его, в этих методах часто используют ячейки с ионообдшнными люмбранами. [c.129]

Фотодимеризация. Наиболее характерной для фотохимии тимина и его производных является реакция фотодимеризации. В разбавленных водных растворах (Ш " М) тимин практически устойчив к малым дозам облучения светом ближней ультрафиолетовой области (220—300 ммк). Квантовый выход его фотохимического изменения (Я, 253,7 м.нк) не превышает 104 В отсутствие кислорода облучение при 265 ммк разбавленных водных растворов (10 М) тимина, тимидина и тимидин-5 -фосфата приводит к образованию с небольшим выходом соответствующих фотодимеров (табл. 12.8) 8°. Фотодимеризация 1,3-диметилтимина 3 концентрированных (0,1 i) водных растворах протекает с относительно высоким квантовым выходом ( 5- Ю" ). [c.650]