Чистые жидкости с цепными молекулами

Чистые жидкости с цепными молекулами [c.400]

Теория Пригожина предсказывает, что мольные конфигурационные (см. стр. 337) термодинамические величины для смесей жидкостей с цепными молекулами также подчиняются закону соответственных состояний. Наиболее простой является молекулярная смесь, образованная компонентами, молекулы которых — члены одного гомологического ряда, т. е. различаются только своими размерами, а величины о и е у них одинаковы. Примером может служить смешение аморфного жидкого полимера с его низкомолекулярным аналогом или с его гидрированным мономером. Для таких систем нормирующие параметры являются аддитивными величинами соответствующих нормирующих параметров чистых компонентов, т. е. [c.362]

Необходимо особо подчеркнуть, что пачка макромолекул в аморфном полимере не является какой-то определенной частицей, а образуется вследствие хаотического теплового движения взаимодействующих цепных молекул. Поэтому пачка, подобно роям малых молекул в жидкостях, имеет чисто флуктуационную природу — она возникает по закону случая и так же погибает. Однако среднее время жизни пачки макромолекул может быть огромно, в то время как рои малых молекул живут ничтожно малые доли секунды. Это отличие, обусловленное малой подвижностью громоздких макромолекул, дополняется вторым отличием — значительными продольными размерами пачек, составленных из очень длинных макромолекул. [c.227]

Особенно следует подчеркнуть, что нет изолированных цепных молекул. Реальные молекулы полимера всегда находятся в конденсированной фазе как в случае чистого полимера, так и в случае раствора. Таким образом, молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чи-стого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэто.му для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи — необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. [c.14]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Другой особенностью растворов ВМС, отличающей их как от растворов низкомолекулярных веществ, так и от коллоидных растворов, является очень высокая вязкость. Даже разбавленные растворы полимерных веществ мало текучи по сравнению с чистым растворителем. Кроме того, растворы ВМС не подчиняются законам вязкого течения (законы Ньютона —- Пуазейля), которые неукоснительно выполняются для других жидкостей ( 17). Причина этого опять-таки лежит в огромных размерах цепных макромолекул, в их гибкости и способности менять конфигурацию. Длина молекулы, ее форма, степень свернутости — все это сказывается на условиях течения раствора, на его вязкости. Поэтому изучение вязкости дает много сведений о размерах и форме молекул полимера в растворе. [c.259]

Реакции окисления, в которых атмосферный кислород реагирует с горючими газами и парами, настолько хорошо известны и часто протекают так быстро, что, естественно, возникает тенденция рассматривать молекулу кислорода как весьма реакционноспособную. В действительности она химически весьма инертна по отношению к другим молекулам, а быстрота процессов горения обусловлена реакцией кислорода со свободными радикалами в стадии роста цепных реакций [1]. Цепные реакции протекают также и при медленном окислении насыщенных, ненасыщенных углеводородов, их производных и некоторых неорганических веществ как в растворах, так и в чистых жидкостях. Цепной характер этих автоокисли-тельных реакций был впервые установлен Бэкстрёмом путем сравнения фотохимического и термического окисления альдегидов и сульфита натрия (см. стр. 359). Подобно всем цепным реакциям, скорости этих реакций можно увеличить, добавляя катализаторы, дающие соответствующие свободные радикалы при термическом или фотохимическом разложении или за счет реакции переноса электрона их скорости можно уменьшить введением ингибиторов, которые заменяют активные радикалы неактивными или молекулами. Некатализируемые реакции автоокисления обычно идут медленно, потому что медленной является начальная стадия взаимодействия между реагентами, приводящая к образованию свободных радикалов. Однако при некоторых обстоятельствах реакции автоокисления обнаруживают самоускорение или автокатализ, обусловленный бирадикальными свойствами молекулы или атома кислорода. Поэтому представляет интерес рассмотреть некоторые общие особенности реакций автоокисления в связи с реакционно-способностью молекулы кислорода. [c.444]

Силиконы охватывают много разнообразных полимеров, характеризующихся цепным или сетчатым чередованием атомов кремния и кислорода. Многие подобные структуры найдены в природных материалах, но в то время как полисилоксановые скелеты в природных минералах сшиты посредством металлоксигрупп, соответствующие главные цепи силиконов изолированы замещением органическими группами у кремния. Кремнийсодержащие минералы являются сложными сшитыми структурами кусок чистого минерала может быть одной сплошной молекулой — нерастворимой, неплавкой, труднообрабатываемой в пределах достижимых температур. С другой стороны, силоксановые цепи в силиконах с боков блокированы органическими заместителями и могут связываться друг с другом только слабыми силами Ван-дер-Ваальса. В соответствии с этим силиконы являются жидкостями различной вязкости и летучести или, если они представляют собой каучуки или твердые тела (вследствие чрезвычайно высокого молекулярного веса, кристаллического характера или сетчатой структуры), остаются растворимыми в соответствующих органических средах. В качестве вводной части к подробному изучению их химических и физических свойств рассмотрим с этой точки зрения ряд кремнийорганических полимеров и укажем на их структурные двойники в мире минералов, как показано следующими формулами. [c.153]