Поверхностные соединения радикальные

В гл. II (стр. 48—49) описаны результаты исследования поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии этилена и кислорода с серебром. На основании этих данных и гипотетических радикальных форм была предложена новая схема окисления этилена [119]. В этом механизме процесса учитываются две формы адсорбированного кислорода — молекулярный и атомарный. Кроме того, предполагается, что молекула этилена из газовой фазы при ударе о поверхность катализатора способна взаимодействовать с кислородными формами, образуя различные продукты. Активным центром поверхности является заряженный атом металла, т. е. ион серебра, связанный с атомом кислорода (молекулярный ион кислорода диссоциирует на атомы и прямого участия во взаимодействии с этиленом не принимает) [c.79]

Влияние характера адсорбционной связи на реакционную способность промежуточных поверхностных соединений может быть различ- ным. С точки зрения представлений Ф. Ф. Волькенштейна, реакционная способность адсорбированных частиц обусловлена вероятностью пре-) бывания их в радикальном или валентно-насыщенном состояниях и определяется высотой уровня Ферми и зависящей от него доли частиц, находящихся в состоянии слабой, акцепторной и донорной связей. [c.70]

Реакция гидрополимеризации олефинов не идет под действием СО в отсутствие Нг [4]. Это показывает, что инициаторами реакции являются не сами молекулы СО, а поверхностные соединения, образующиеся при восстановлении СО водородом. Такие соединения, имеющие характер промежуточных образований, могут состоять из углерода и водорода или содержать также кислород. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что эти соединения, адсорбированные иа катализаторе, выступают в роли центров, инициирующих реакцию, причем подобное инициирование может быть сопоставлено с действием свободных атомов и радикалов в объеме, которые вызывают гомогенные цепные реакции. Действительно, было показано [5, 6], что при гидрополимеризации олефинов под действием СО число вступивших в эту реакцию молекул олефина, приходящееся на одну молекулу инициатора (СО), значительно превышает единицу и иногда доходит до 45. Далее оказалось, что этот выход на инициатор зависит от концентрации инициатора, а именно, увеличивается с уменьшением этой концентрации. Эти и другие экспериментально полученные результаты [5] позволили сделать вывод, что рассматриваемая гетерогенно-каталитическая реакция носит характер радикально-цепного процесса. [c.404]

Помимо хемосорбированного кислорода (или гидроксила) и водорода, в формировании поверхностных свойств германиевого электрода играет роль и соединение радикального характера, образующееся в качестве промежуточной ступени при переходе оксидного типа поверхности в гидрид-ный [35, 39] [c.15]

Прочность связи кислорода с поверхностью платины возрастает с повышением потенциала анода, что приводит к увеличению энергии активации ра спада поверхностных кислородных соединений и повышению перенапряжения кислорода. П ри потенциалах выше 2,0 В состояние поверхности платины меняется вследствие появления хемосорбированных кислородных соединений радикального характера, образующихся дри разряде соответствующих анионов. В случае электролиза растворов серной кислоты это можно представить схемой [c.35]

Углеводородные радикалы, образующиеся из углеводородов н атомов О и Н, могут реагировать с NH3 в зоне горения даже при отсутствии атомов азота. Более вероятной является радикально-цепная теория Согласно этой теории механизм процесса складывается из следующих стадий 1) адсорбции кислорода на платиновом катализаторе с образованием весьма активных поверхностных соединений, 2) взаимодействия молекул метана и аммиака с поверхностными соединениями на катализаторе с образованием новых радикалов и бирадикалов (СНз. NH2, ОН, СНг, NH), [c.1535]

В процессе гидроочистки из топлив удаляются почти все поверхностно-активные соединения. Они способны образовывать очень тонкую пленку на поверхности металла и тем самым предотвращать коррозию при попадании в топливо воды. Это свойство топлива названо защитной опособностью. В результате гидроочистки она уменьшается. Частично улучшить защитную способность гидроочищенных топлив можно введением в них 10—15% неочи- щенных компонентов. Радикальным способом улучшения защитной способности топлив является добавление специальных присадок. Пожарная опасность дизельных топлив характеризуется их температурой вспышки. Топлива прямой перегонки установленного фракционного состава, как правило, удовлетворяют предъявляемым требованиям. Даже при незначительном попадании бензина температура вспышки дизельного топлива резко снижается. [c.332]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

Рассмотрим в качестве примера реакцию окисления СО. Предположим, что центрами адсорбции для молекул СО служат хемосорбированные атомы кислорода, находящиеся в ионо-радикальном состоянии. Тогда при адсорбции СО образуются в качестве промежуточных соединений поверхностные ионо-радикалы СС , которые после предварительного освобождения их от электрона десорбируются в виде молекул СОг, как это изображено на рис. 8. Если при этом лимитирующей стадией является адсорбция СО, то, как показывает проведенный расчет, для константы скорости реакции мы получаем [c.70]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Рассмотрим в качестве примера реакцию окисления СО. Предположим, что центрами адсорбции для молекул СО служат хемосорбированные атомы кислорода, находящиеся в ионо-радикальном состоянии. Тогда при адсорбции СО образуются в качестве промежуточных соединений поверхностные ионо-радикалы СО2", которые после предварительного освобождения от электрона десорбируются в виде молекул СО2. [c.25]

Признавая роль процессов электроокисления анионов и образования поверхностных радикальных соединений, Тюрин в то же время указывает на возможность истолкования адсорбции ионов при не очень высоких анодных потенциалах (фг< 2,5 в) с точки зрения лигандной теории хемосорбции. Предполагается, [c.90]

Таким образом, в качестве светостабилизаторов следует применять соединения, обладающие интенсивным поглощением в ультрафиолетовой части спектра, превращающие энергию падающего света в тепловую и не инициирующие свободно-радикальные реакции разложения или окисления полимеров. Наиболее простым приемом (речь идет о непрозрачных материалах) является применение пигментов, сажи и наполнителей, предотвращающих проникновение света даже в поверхностные слои полимера. Из этих веществ особенно эффективной является сажа. При этом определенную роль, по-видимому, играет уже упоминавшийся выше своеобразный характер ее поверхности. [c.153]

Спектры ЭПР адсорбированных свободных радикалов и поверхностных радикальных соединений [c.315]

Метод ЭПР позволяет также исследовать свойства поверхностных радикальных соединений. Так, силикагель, прогретый при 800°С и замороженный до —196°С, дает спектр ЭПР в виде одиночной линии с АЯ=5 гс и -фактором, равным 2,003. Этот спектр [c.316]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-шра-превращение водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалоподобных форм при классическом органическом ка-та лизе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

В этом плане сделано немало., Но это, конечно, только начало. Имеются указания на существование десятков форм и разновидностей хемосорбционных связей и структур, возникающих при хемосорбции. Здесь и нормальные ковалентные ост- и ос -связи и ионные связи, одно-электронные и водородные связи, донорно-акцепторные, дативные и т. д. Наряду с атомами и группами, прикрепленными к атомам и ионам поверхности, наподобие атомов и групп в стабильных молекулах, существуют аналоги различных связей лигандов в координационных соединениях и в кристаллах. Существуют и действуют карбониевые ионы, я-комплексы, сложные ассоциативные комплексы и соединения внедрения и т. д. Химия поверхностных двумерных соединений, вероятно, богаче химии молекул или химии кристаллов. Многообразие форм определяется, с одной стороны, возможностью, наряду с хемосорбцией на различных нормальных структурных элементах твердого тела, также хемосорбции на различных дефектах поверхности — вакансиях, атомах примесей, выходах дислокации и т. д., а с другой стороны, стабилизацией структур и форм, маловероятных для свободных молекул. В частности, это относится к различным нейтральным и ионо-радикальным формам с неспаренными электронами. Можно думать и о стабилизации с увеличением времени жизни переходных комплексов. [c.7]

Центральной проблемой хемосорбции и катализа является вопрос о природе активных центров и реакционной способности адсорбированных молекул. В данной статье рассматриваются случаи полупроводников и диэлектриков. Электронная теория хемосорбции (ЭТХ) 11—3] принимает в качестве активных центров электроны и дырки кристалла полупроводника, которые либо свободно перемещаются по поверхности, либо локализованы на ее структурных дефектах. Хемосорбция есть результат взаимодействия адсорбированной молекулы с этими центрами. Хемосорбированные молекулы, рассматриваемые как некоторая поверхностная примесь, создают в энергетическом спектре кристалла свою систему локальных уровней. В условиях равновесия заселенность уровней однозначно определяется положением уровня Ферми на поверхности. В соот ветствии с этим ЭТХ рассматривает две формы хемосорбции нейтральную (слабую) форму, когда связь молекулы с поверхностью осуществляется без участия свободных носителей решетки (в энергетическом спектре ей соответствуют пустые уровни), и заряженную форму, при которой происходит локализация носителя на адсорбированной частице или около нее (заполненные уровни). Локализация носителя упрочняет (адсорбционную связь и приводит к заряжению поверхности относительно объема полупроводника. Согласно ЭТХ, вовлечение в хемосорбционную связь свободных носителей вызывает возникновение радикальных (или ионо-радикальных) форм хемосорбции или валентно-насыщенных соединений частиц с поверхностью [1—3]. Поскольку радикальная форма реакционно способна, ЭТХ для случая однородной поверхности установила связь каталитической активности поверхности с положением локальных уровней хемосорбированных частиц и уровня Ферми в ее энергетическом спектре. [c.25]

Между кристаллом и поверхностными зарядами, в виде ион-радикальных форм соединений, происходит зарядовый обмен, осуществляемый, вероятно, с частотами, соответствующими частотам внутреннего вращения свободных фрагментов молекул в структурированном слое двумерного кристалла. [c.137]

Волькенштейн рассматривает разные формы адсорбции с различной природой связи (более и менее прочной), имеющие ионный или ковалентный характер, и различные формы поверхностных соединений — валентно-насыщенные, радикальные, ионно-радикальные. Между разными формами адсорбционной связи предполагается равновесие с их взаимопереходами. Последнее регулируется положением уровня Ферми, которое и определяет адсорбционную способность данного полупроводника, заряженность поверхности, реакционную способность адсорбированных частиц. Таким образом, химически адсорбированные частицы трактуются как центры локализации свободных электронов или дырок, являясь соответственно акцепторами или донорами, электронов. Заряжение адсорбированного слоя возникает при образовании прочных связей — акцепторных или донорных, которые могут быть как ионными, так и ковалентными. Более слабая адсорбционная связь возникает без участия свободных валентностей поверхности и без заряжения адсорбированного слоя. Согласно концепции Волькенштейна, с изменением уровня Ферми, доли частиц, находящихся в состоянии разных адсорбционных связей, соответственно изменяются. Например, повышение уровня Ферми может вести к уменьшению доли донорных связей и увеличению доли акцепторных связей при этом доля слабых связей пройдет через максимум. При достаточно высоком положении уровня Ферми может прарстически полностью осуществляться акцепторная связь, а при достаточно низком положении — донорная связь. [c.66]

Как следует из рассмотренных данных, полимеризация мономеров на поверхности стекла протекает, в основном, по радикальному механизму. Активными центрами полимеризации в этом случае являются различные поверхностные соединения, образовавшиеся при обработке стекла веществами, способныМ И к 1взаи1М0Д ействию с П оверхностнъими сил зиоль-ными группами и к инициированию роста полимерных цепей в слоях адсорбированных мономеров. [c.165]

Плодотворным методом изучения механизма каталитических реакций является исследование изотопного обмена атомов водорода в углеводородах на дейтерий, так как изотопное распределение продуктов, образующихся в начальных стадиях обмена, определяется природой промежуточных поверхностных соединений и их реакционной способностью. Правильный выбор систем для исследования изотопного обмена позволяет получить цепную информацию о глубоком механизме других родственных реакций каталитического превращения углеводородов, поскольку некоторые промежуточные соединения могут быть общими для этих процессов. Между поведением металлов в реакциях изотопного обмена и их каталитическим действием в других реакциях углеводородов при более высоких температурах может существовать определенная взаимосвязь. Подобная корреляция наблюдается, например, между активностью различных металлов в реакциях гидрогенолиза -бутана и множественного обмена метана. На металлах образуются преимущественно адсорбированные промежуточные соединения радикального характера, в том числе моноадсорбированные, а, а-,ос, Э и а, т-диадсорбированные соединения, соединения -комплексного типа и др. На окислах и других неметаллических катализаторах главную роль играют промежуточные соединения ионного характера. Настоящая работа служит примером поисков связи между характером реакций изотопного обмена, природой промежуточных соединений и закономерностями каталитического поведения твердых веществ. [c.470]

Объем и надежность фактических данных по хемосорбции определяется в первую очередь спецификой и чувствительностью используемых методов исследования и притом главным образом новых физических методов. К сожалению, каждый из них дает представление только об одной или немногих особенностях хемосорбционных соединений. Так, например, дифракция медленных электронов дает прямые сведения о структуре поверхностного слоя оголенных массивных твердых тел (преимущественно монокристаллов), о расположении на поверхности и о кристаллохимии атомов и небольших прочных молекул (при заполнениях до 0 = 1). Электронные проекторы позволяют измерять работы выхода электронов из отдельных граней, последовательность их заполнения газом, знаки и величины заряда хемосорбированных частиц по их влиянию на работу выхода. Данные оза-ряженности хемосорбированных частиц дает также измерение контактных разностей потенциалов. Инфракрасные спектры позволяют обнаруживать некоторые характерные группы поверхности твердого тела (например, ОН-группы) и присутствие отдельных групп и типов химических связей в хемосорбционном слое. Электронный парамагнитный резонанс используется для обнаружения в твердом теле и на его поверхности (в том числе в двумерных хемосорбционных соединениях) радикальных форм с неспаренными электронами, для изучения степени локализации и окружения этих электронов . [c.15]

При гетерогенной полимеризации разграничить эти три типа каталитических процессов труднее, чем при гомогенной, что объясняется не только недостаточной изученностью химии двумерных поверхностных соединений и трудностью получения поверхностей с решительным преобладанием определенной функции, но и более сильно выраженными матричными эффектами. По-видимому, применительно к гетерогенному катализу особенно больп1ую роль играет образование поверхностных координационных соединений и там, где отсутствует выход реакций в объем, правильнее рассматривать в качестве трех предельных случаев — координационно-радикальную, координационно-катионную и координационно-анионную полимеризации. [c.21]

Учитывая вредное влияние органических соединений при электролизе никеля, необходимо принимать все меры к снижению содержания их в электролите. Радикальным решением вопроса было бы исключение дерева и полотна (бельтинга и брезента) из аппаратуры цеха электролиза (что сейчас частично осуществляется). Однако в ближайшее время такое мероприятие не может быть осуществлено по всеместно. Поэтому необходимо идти по пути снижения содержания органических соединений в растворах. Это достигается предварительной экстракцией, органических веществ путем кипячения в воде дерева и брезента перед их установкой в ванны. Для предупреждения чрезмерного накопления органических соединений в растворе последний подвергают специальной очистке. Поверхностно активные органические вещества адсорбируются и увле- [c.342]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Подавляющее большинство реакций электрохимического окисления протекает через промежуточные стадии образования на поверхности анода лабильных частиц радикального тина [12, 13]. Конечные стабильные продукты электролиза образуются в результате дальнейших преобразований поверхностных промежуточных соединений, превращения радикалов и ион-радикалов, их взаихмодействия друг с другом и составными частями электролита. , [c.24]

Наблюдаемый рост концентрации ион-радикалов на поверхности сопровождается одновременным увеличением кон) нтрации пармаг-нитных ионов серебра за счет переноса электрона через ре-" шетку. Рассмотрены данные по структуре и составу поверхностного слоя катализаторов. Совокупность полученных данных указывает-на применимость радикального механизма эпоксидирования и окисления олефинов с образованием в качестве промежуточных соединений анион-радикалов О2. [c.28]

В серии работ Веселовского и сотр. [133, 254—265] главное внимание уделено адсорбции сульфат-, ацетат-, фосфат- и нитрат-анионов и адсорбции анионов из смесей различных электролитов, например, из смеси серной и хлорной кислот. В ряде систем измерения продолжены до ф,. = 8,0 в. Найдено, что зависимость адсорбции анионов от потенциала не монотонна и проходит через ряд максимумов. Число максимумов и их положение определяются природой аниона, составом и pH раствора и температурой опыта. Заполнение поверхности ионами велико, например при адсорбции сульфат-анионов оно близко к монослойному. Такое явление истолковывается как следствие хемосорбции продуктов разряда анионов. В частности, особая роль в структуре поверхностного слоя отводится радикальным частицам типа СЮ4, Н304, 504, РО4 и др., образующим соединения с окислами платиновых метзллов. [c.90]

Может иметь месФо также окнслйтельно-вбсстановйтельнай реакция между поверхностными гидрохиноновыми группами углерода, выступающими в роли основания Льюиса, и свободными радикалами, выполняющими роль оксиданта [435,. 441], При этом образуются новые поверхностные радикалы, рекомбинация которых со свободными радикалами приводит к фиксации последних на поверхности. Радикальный механизм взаимодействия поверхности саж с пероксидными соединениями подтверждается превращением а-гликолей в случае, если реакция происходит в их среде [442]. а-Гликоли, взаимодействуя с образующимися на поверхности и Б растворе радикалами, превращаются в соответствующие альдегиды. При этом на поверхности саж появляются карбонильные группы. [c.250]

В главе 1, написанной Томсоном, автором известной монографии по природным хинонам, рассмотрены структура и реакционная способность фенольных соединений, важнейшие типы природных фенолов, свойства и реакции фенольного гидроксила (способность к образованию водородных связей, этерификация, окисление и др.), вопросы таутомерных превращений в фенольном ряду. Особо интересен здесь раздел, касающийся основных типов реакций окислительного присоединения как возможной модели свободно-радикальных процессов при биосинтезе природных фенолов. Нельзя, однако, не отметить, что химия фенольных соединений в этой статье освещена весьма поверхностно. Так, например, автор почти не рассматривает вопрос о способности фенолов претерпевать переход ароматической структуры в циклогексадиеноновую, что составляет одно из общих свойств фенольных соединений, которые они проявляют в радикальных и электрофильных реакциях замещения [8]. В общем виде фенол-диеноновую перегруппировку в реакциях фенолов можно описать следующей схемой [c.6]

Специальная серия экспериментов была проведена со льдом в качестве твердого тела. Низкотемпературный лед ведет себя как неполярный адсорбент, демонстрируя высокое поверхностное натяжение, но, как и ожидалось, при этом водородные связи как будно не играют никакой роли во взаимодействии с использованными адсорбатами. Однако при температурах, более близких к температуре плавления, поведение льда как адсорбента радикально изменяется. Этан, пропан и диоксид углерода неограниченно адсорбируются на порошке льда при температуре около —80°С [10]. Объяснение заключается в том, что происходят растворение и реорганизация структуры льда с образованием клатратных соединений с этаном и пропаном. [c.96]

Этот механизм в дальнейшем получил подтверждение в ряде работ [97—99]. Можно предполагать, что он реализуется и при некоторых амальгамных процессах. Образование гидродимера и по радикальному механизму и через стадию образования бианиона должно протекать при значительной концентрации адсорбированных молекул восстанавливаемого вещества. Это же следует из уравнения скорости восстановительной димеризации /д с точки зрения формальной кинетики, куда поверхностная концентрация восстанавливаемого соединения входит во второй степени [c.154]

Механическая обработка полимеров помимо удаления слабых граничных слоев и очевидного влияния на топографию поверхности изменяет также свойства поверхностных зон субстратов, что является непосредственной предпосылкой изменения прочности клеевых соединений. Действительно, механизм роста адгезионной способности, связанный с интенсификацией реологических процессов, не исчерпывает возможных направлений межфазного взаимодействия. Практически одновременно с выдвижением механической концепции адгезии [1] было обращено внимание на возможность сопровождающего абразивную обработку изменения химической природы поверхности полимерных субстратов [777]. Действительно, при наложении внешней нагрузки концентрация различных, прежде всего кислородсодержащих, функциональных групп в полиэтилене заметно возрастает [778, 779]. Наиболее заметный рост их содержания в случае деструкции в гелиевой атмосфере характерен для дизамещенных этиленовых групп, минимальный-для карбоксильных групп. Благодаря механо деструкции на воздухе значительно увеличивается содержание альдегидных и карбоксилатных групп, в меньшей степени-метильных и монозаме-щенных этиленовых груии. В целом, как и следовало ожидать, на воздухе преобладают кислородсодержащие группы, в атмосфере гелия-углеводородные. Общий механизм их образования-свободно-радикальный. Поэтому представляется закономерным вывод о том, что механическая обработка субстратов должна сопровождаться генерированием свободных радикалов. Их наличие в результате механодеструкции полимеров наблюдали по снижению интенсивности эмиссии при введении акцептора радикалов (гидрохинона) [780], а также с помощью метода ЭПР, свидетельствующего. [c.192]

При нагреве в отсутствие катализатора сульфоксиды и сульфоны легко разлагаются с разрывом связи С—S реакция идет по радикально-цепному механизму [138, 139]. При введении в реакционную среду твердого катализатора происходит адсорбция этих соединений. Учитывая возможность возникновения при адсорбции различных поверхностных форм с участием атомов О, S, С, Н (см. гл. 2), можно предложить следующую схему для процесса разложения сульфоксидов и сульфонов (схема 5). Механизм этого процесса в принципе не отличается от предложенного для тиоэфиров. Имеющиеся экспериментальные данные не противоречат сделанным предположениям. [c.100]

Я не имею возможности останавливаться здесь на других корреляциях электронных свойств с каталитическими. Некоторые из них, в частности корреляция активности с наличием радикальных центров с неспаренными электронами, с их числом, наконец с типом коодинации поверхностных образований, заслуживают самого серьезного внимания [20]. Важность участия переходных элементов в одних случаях, как, например, у карбидов и нитридов совпадает с отсутствием электропроводности у соответствующих соединений непереходных металлов (кальций, барий и т. д.). В других случаях, когда и без переходных элементов или их соседей электропроводность налицо, переходные элементы могут требоваться для обеспечения определенных конкретных реакций, которые протекают с образованием особых поверхностных форм, с участием -электронов или -вакансий в лигандной сфере поверхностного иона. [c.20]

На рис. 2 приведены данные [13, 14] по зависимости поверхностной проводимости о 8, поверхностного потенциала (Уа) и теплоты адсорбции Qa ОТ заполнения поверхности. Из рисунка видно, что область значительных изменений У совпадает с интервалом наиболее высоких теплот адсорбции. Откачка при 20° С полностью восстанавливает исходные свойства поверхности. На отсутствие прямых электронных переходов через окисную пленку указывают также наши данные по длинновременной релаксации проводимости в эффекте поля на Се и СпаО [15]. Все те же рассуждения могут быть отнесены и к адсорбции спиртов, карбоновых кислот и аминов, также проявляющих донорные свойства [4, 11, 16—20]. В согласии с [4], мы считаем маловероятным столь сильное снижение энергии ионизации молекул указанных соединений при переходе из газовой фазы на поверхность, которое в условиях комнатной температуры привело бы к появлению положительных ионов на поверхности. Рассмотрим другой механизм адсорбции, объясняющий положительное заряжение поверхности полупроводника, но не требующий присутствия ионо-радикальных форм хемосорбции. [c.26]

В живых организмах протекают различные химические реакции среди которых следует вьщелить окислительно-восстанови-тельные, продуктами этих реакций являются свободные радикалы. Для защиты от разрушительного действия свободных радикалов организмы используют компоненты антиоксидантной защиты в составе которых пероксидаза. Фермент способен катализировать оксидазные, оксигеназные и пероксидазные реакции. Сложное строение пероксидазы полипептидная цепь, гемин, кальций и поверхностные моносахариды, последние защищают апобелок от разрушительного действия свободных радикалов. При этом моносахариды располагаются вдалеке от активного центра и не влияют на каталитические свойства пероксидазы, но способны ориентировать фермент в мембранных структурах клетки и ее органелл. Как представитель гемсодержащих белков, пероксидаза способна катализировать реакции с участием перекиси водорода, восстанавливая последнюю до воды и при этом окисляя различные неорганические и органические соединения. Продуктами ферментативной реакции могут быть свободные радикалы или фермент-субстратный радикальный комплекс, эффективно окисляющий даже медленно окисляемые в индивидуальных реакциях субстраты. Для выполнения разнообразных каталитических функций на поверхности холофермента располагается протяженная субстратсвязывающая площадка, представленная двумя участками, где могут связываться субстраты гидрофобной и гидрофильной природы. Причем в месте локализации гидрофобных субстратов проявляется карбоксильная группа, модификация которой замедляет протекание каталитического процесса. рК этой группы может колебаться в пределах 4,5—5,5. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология