Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вестгеймер

    В работе французских авторов [21] сопоставлены рассчитанные по модели Вестгеймера и найденные экспериментально величины барьеров вращения различных хлорзамещенных этана, содержащих от одного до шести атомов хлора. С ростом числа атомов галогена барьеры вращения постепенно растут от 15,5 кДж/моль для хлористого этила до 46—59 кДж/моль для гексахлорэтана. В отличие от этого в аналогичных соединениях с аТомами фтора вместо Н-атомов [22] барьеры почти не зависят от числа атомов хлора или брома, составляя 14—18 кДж/моль. Не рассматривая подробно соответствующих работ, приведем предпочтительные конформации некоторых соединений данного ряда  [c.246]


    Вестгеймер и Караш испытали далее влияние разпичнйх добавок на скорость нитрования. При этом оказалось, что вщества, не изменяющие кислотности среды, как, например данитробензол и фосфорный ангидрид, не влияют на скорость зеакции. [c.169]

    Безусловно, теория Титова не представляет собою истину в конечной инстанции , что признает и сам автор [417, стр. 888]. Однако она является не только объясняющей, но и руководящей теорией. В дальнейшем теория нитрования получила свое развитие в трудах не только советских, но и иностранных ученых (Ингольда и Хьюза, Вестгеймера и Караша, Беннета и Бранда и других [417, стр. 846]). [c.387]

    Вестгеймер рассмотрел любопытную зависимость скорости от концентрации Сг . В кислом растворе бихромата возникает равновесие [c.484]

    Другие сопряженные реакции с участием Сг были рассмотрены Вестгеймером и Медалья Если r i реагирует с одноэлектронным восстановителем типа Ре , то первая стадия, по-видимому, состоит в образовании Сг  [c.511]

    Качественные представления об индукционном эффекте являются неотъемлемой частью классической электронной теории органической химии. Но это не означает, что к настоящему времени имеется полная ясность относительно природы этого явления. До сих пор в литературе обсуждаются и отстаиваются две гипотезы. Согласно первой из них, авторами которой являются Кирквуд и Вестгеймер [95], индукционный эффект возникает в результате электрического взаимодействия по типу диполь— диполь, диполь—заряд или заряд—заряд, В качестве взаимодействующих диполей принимаются полярные связи. Эта электростатическая теория берется за основу или обсуждается как один из возможных вариантов в ряде последних работ [45, 96—99]. I [c.89]

    Существует два подхода к подобного рода расчетам. Классическая формула Кирквуда и Вестгеймера [95] основана на [c.120]

    В отличие от функции кислотности Гамметта Вестгеймер и Хараш [84] ввели в литературу новую функцию кислотности, для определения которой служит концентрация иона карбо-ния, возникающего при реакции между арилкарбинолом и кислотой, например [c.74]

    Один из первых примеров вторичного изотопного эффекта приведен в работе Коена и Вестгеймера [137]. Они показали, что окисление хромовой кислотой изопропилового спирта, у которого обе метильные группы полностью дейтерированы, протекает на 10% медленнее по сравнению с окислением недейтерированного соединения. Согласно механизму, предложенному авторами, эта реакция представляет собой реакцию отщепления протона. Однако в целом процесс носит довольно сложный характер и включает предварительное образование эфира хромовой кислоты. Поэтому изотопный эффект, наблюдавщийся в этой реакции, в данной статье рассматриваться не будет. [c.162]


    В связи с этим интересна недавно опубликованная работа Вестгеймера с сотр. Вестгеймер и Хааке [40] установили, что кислородный атом фосфорильной группы этиленфосфата обменивается лишь при кислотном, но не при щелочном гидролизе. [c.75]

    Впоследствии Вестгеймер и Ковиц [41] отметили, что, согласно этим наблюдениям, при щелочном гидролизе соответствующего метилового эфира получается кислота с открытой цепью, тогда как при кислотном гидролизе образуется смесь кислот с открытой цепью и циклической. [c.75]

    Окись фосфина получается почти с 50%-ным обращением конфигурации это указывает на то, что циклическое промежуточное соединение разлагается с образованием бипирамидального переходного состояния, аналогичного переходному состоянию, постулированному Вестгеймером (см. стр. 311). [c.284]

    Хотя щелочной гидролиз соединения (К2М)гР0Х происходит очень медленно, RNH(R )POX высокореакционноспособен в разбавленных щелочных средах (см. табл. 53). Чтобы объяснить эту аномальную реакционную способность, Вестгеймер [14] предложил следующую схему реакции  [c.306]

    Вестгеймер и сотр. [50—52] довольно подробно изучили гидролиз этиленфосфата. ДиметилфосфаТ гидролизуется в щелочном растворе медленно с 90%-ным разрывом С—О-связи (см. разд. VIII А), а этиленфосфат реагирует в 10 раз быстрее исключительно с разрывом связи Р—О [51]. Такое громадное повышение скорости вызвано напряжением в пятичленном цикле, [c.310]

    Эти результаты говорят о том, что напряжение в цикле снимается при образовании переходного состояния, поскольку обе связи Р—О (циклическая и экзоциклическая) активированы. При рассмотрении стереохимии этой реакции Хааке и Вестгеймер [52] пришли к выводу, что в переходном состоянии в цикле образуется валентный угол О—Р—О, равный 90°. Это доказывает участие d-орбиталей в таких структурах, о чем уже говорилось в гл. 3. [c.311]

    Иа основании данных Вестгеймера с сотрудниками [7] можно считать, что окисление спиртов идет через стадию образования эфира. В образовавшемся эфире окисление сопровождается перемещением гидрид-иона, а не протона, как это предполагают авторы. Скорость реакции определяется последней стадией, которая может рассматриваться как мономолекулярная электрофильная реакция типа 5я1  [c.274]

    Механизм окисления спиртов хромовой кислотой был предложен Вестгеймером 15, 16], по нению которого ои заключается в промежуточном образовании эфира хромовой кислоты с последующим переходом протона  [c.105]

    По Вайбергу и Вестгеймеру [15, 32, 34—37], в первой стадии реакции образуется эфир хромовой кислоты  [c.107]

    Стюарт и Ли [40] считают, что значение р для окисления спиртов хромовой кислотой складывается из значения р1 для образования эфира и р2 для перемещения водорода. Следуя представлениям Вестгеймера и Куорта [41], Стюарт и Ли предлагают считать, что отрицательное значение р означает лишь то, что на а-атоме углерода в переходном состоянии тмеется некоторый положительный заряд, и ничего не говорит о характере разрыва связи. [c.109]

    Некоторые дальнейшие указания на течение реакций окисления изопропилового спирта дает работа Вестгеймера и Николаи-деса [6]. Для окисления спирта хромовой кислотой найден большой кинетический изотопный эффект при замене вторичного водорода на дейтерий. Отсюда следует, что в медленной стадии реакции происходит отрывание атома вторичного водорода, а не гидроксильного. Совокупность приведенных выше данных хорошо согласуется со следующим двухстадийным механизмом  [c.246]

    Основы теоретического конформационного анализа (механи ческой модели) были заложены в конце сороковых — начале пятидесятых годов Хиллом [2], Вестгеймером [3—6] и А. И. Китайгородским [7—9]. Обзор этих ранних работ можно найти в книгах [10, И, с. 114]. [c.66]

    Заметим, что тогда же, т. е. в конце сороковых годов. Вест-геймер [47—49 50, с. 529], изучая рацемизацию оптически активных замещенных дифенила (см. раздел 1 гл. 1, стр. ]6), придавал большое значение деформациям валентных углов. Рацемизг-цию производных дифенила можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Переходное состояние для такой реакции соответствует конформации, в которой бензольные кольца находят ся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2 (или б и 6 ) сильно отталкиваются один от другого. Релаксация напряжений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформацией валентных углов во всей молекуле образно говоря, напряжения около активного центра рассасываются . Процесс релаксации может привести к ослаблению напряжения в 2—3 раза по сравнению с напряжением жесткого переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий лктивации и скоростями рацемизации производных дифенила. [c.280]

    Кирквуду и Вестгеймеру удалось уточнить формулу Бьеррума, рассматривая двухосновные кислоты как эллипсоидальные полости с малой диэлектрической проницаемостью, окруженные растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью. Их расчеты, математически довольно сложные, носят полностью классический характер и здесь не обсуждаются. Важно отметить, что эта очень простая электростатическая теория позволяет в значительной степени объяснить индуктивный эффект группы СОО". [c.396]


    Еще более удивительным путем, применяя способ Кирквуда — Вестгеймера, Ларссон [56] рассчитал константы гидролиза некоторых аналогов зарина. По этой методике приемами классической физики рассчитывается работа, необходимая для вытеснения X, например из (К0)2Р(0)Х, ионами ОН. Для расчета необходимо иметь стандартное соединение, которого принято считать определенной величиной. Тогда можно рассчитать изменение йг данного соединения в зависимости от изменения К. При этом приходится делать ряд допущений о геометрии молекулы и о диэлектрической проницаемости той системы, по которой передаются электростатические эффекты. Так как эти допущения носят лишь приблизительный характер, то трудно ожидать полного совпадения рассчитанных и ощлтных данных. Как видно из данных табл. 3, расчеты, проведенные Ларс-соном для констант гидролиза, дают приемлемые результаты, а работа вносит серьезный вклад в подтверждения нашей точки зрения о факторах, влияющих на гидролизуемость соединений. [c.50]

    По мнению Батчера и Вестгеймера [10], максимум при pH 4 указывает на то, что (II) является формой, наиболее подверженной гидролизу и это происходит, по-видимому, вследствие образования комплекса с водой  [c.61]

    Существует другое объяснение свойств оксиметилшрадана, которое состоит в том, что при замещении Н на ОН возникает электрофильный эффект но наблюдаемое изменение свойств слишком велико, чтобы его можно было объяснить небольшим электрофильным воздействием ОН, ослабленным к тому же передачей через два других атома (Ы и С). Вместо этого, используя ( рмулу Спенсера, можно показать, как благодаря водородной связи, оттягивающей электрон соседнего с фосфором атома кислорода, повышается элек-трофильность атома фосфора. Другая формула была предложена Вестгеймером [91]  [c.68]

    Согласно другому механизму, предложенному Вестгеймером и сотр. [138], более высокая реакционная способность монопроизводных фосфорной кислоты в форме моноаниона была объяснена образованием промежуточного соединения [c.493]

    Несколько лет назад Батчер и Вестгеймер [138] установили, что неферментативный гидролиз 1-метокси-2-пропилфосфата катализируется Ьа (ОН)з. При этом, если в отсутствие иона металла оптимальная скорость гидролиза моноэфира фосфорной кислоты наблюдалась при pH 4,0, то катализируемый ионом металла гидролиз протекал с наибольшей скоростью при pH 8,5. Полное сохранение конфигурации у атома углерода в положении 2 алкоксигруппы указывало на то, что при гидролизе имел место разрыв связи Р — О. Батчер и Вестгеймер предполагают образование переходного комплекса по следующей схеме  [c.566]


Библиография для Вестгеймер: [c.149]   
Смотреть страницы где упоминается термин Вестгеймер: [c.208]    [c.576]    [c.208]    [c.180]    [c.76]    [c.309]    [c.310]    [c.322]    [c.268]    [c.111]    [c.107]    [c.397]    [c.57]    [c.60]    [c.499]    [c.556]   
Теория резонанса (1948) -- [ c.3 , c.9 , c.242 , c.267 , c.317 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.112 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.511 , c.581 , c.583 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте