Надкислоты присоединение к олефинам

Взаимодействие надкислот с олефинами первоначально идет как цис-присоединение с образованием эпоксидных мостиков. При их раскрытии образуется транс-гликоль [c.253]

Если эпоксидирование олефина надкислотой представляет собой типичное электрофильное присоединение (в процессе образования эпок- [c.66]

Для превращения олефина в гликоль необходимо присоединение двух атомов водорода и двух атомов кислорода к каждой молекуле олефина. Поэтому нет ничего удивительного в том, что были сделаны попытки осуществить указанное превращение с помощью перекиси водорода. Изучено окисление олефинов перекисью водорода в следующих условиях а) при облучении ультрафиолетовым светом б) в присутствии органической кислоты, в особенности муравьиной или уксусной (см. стр. 140—142) в) в присутствии некоторых окислов металлов или солей надкислот, способных служить катализаторами окислительного процесса, в органическом растворителе или без растворителя и г) в присутствии щелочи. [c.144]

Предложенный на основании кинетических исследований механизм эпоксидирования олефинов следует рассматривать как реакцию непосредственного присоединения кислорода по месту двойной связи . Этот же механизм реакции можно использовать и для объяснения реакции надкислот с другими классами соединений [c.224]

Прямое присоединение атома кислорода, на которое уже указывалось в случае окисления олефинов и оксимов, используется и для объяснения аналогичных реакций надкислот. [c.246]

Приведенные в табл. 1 относительные активности в реакции с триплетным атомарным кислородом изменяются иначе, чем константы скорости эпоксидирования олефинов надуксусной кислотой [92]. Надкислоты являются донорами гидроксильных катионов. Однако катион Н0+ не более свободен при реакции в растворах, чем протон он только обменивается со связанным с ним партнером в многоцентровом процессе. Стереоспецифическое г мс-присоединение наряду с относительно низкой константой скорости в случае стирола не оставляют сомнений, что эпоксидирование алкенов [c.458]

Надкислоты вступают в реакции электрофильного присоединения с олефинами, которые очень напоминают реакции карбенов (разд. 17.2.2). Особенно легко таким атакам подвергаются енольные эфиры. Для введения в эту реакцию соединения с сопряженными двойными связями необходимо действие сильных надкислот. Наблюдается следующая последовательность реакционной способности [c.468]

Установлено, что надкислота находится в циклическом состоянии с внутримолекулярной водородной связью, обеспечивающей появление частичного положительного заряда на одном из кислородных атомов и возможность электрофильного присоединения к олефину [c.558]

Полагают, что реакция протекает по следующему механизму. Надкислота в малополярных средах находится в циклическом состоянии с внутримолекулярной водородной связью, обеспечивающей появление частичного положительного заряда на одном из кислородных атомов и возможность электрофильного присоединения к олефину [c.248]

В то время как галогеноводороды, галогены, спирты, кислоты присоединяются к непредельным соединениям по типу гранс-при-соединения, реакции окисления надкислотами, перманганатом калия, тетраацетатом свинца, четырехокисью осмия, а также гидро-борирование проходят по типу цыс-присоединения. Например, над-кислоты реагируют с олефинами, образуя эпоксиды [c.264]

Реакция присоединения не тормозится в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов при использовании замещенных олефинов соотношение вторичных и третичных гидропероксидов составляет 1 1. Принципиальной чертой этих препаративно важных реакций является полное сохранение <Цис- и тра с-конфигурации получаемых продуктов. Во многом реакции олефинов с синглетным кислородом напоминают реакции олефинов с надкислотами (реакция эпоксидирования) [34] Реакционная способность олефинов при введении алкильных [c.16]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Аёв), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксильной группами. [c.75]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

Реакция. Эпоксидирование олефина л<-хлорнадбензойной кислотой (ср. Г-4, П-2). Возможная побочная реакция окисления по Байеру-Вил-лигеру (присоединение надкислоты по карбонильной группе с последующей перегруппировкой в сложный эфир) л<-хлорнадбензойной кислотой при комн. температуре протекает медленно (ср. Р-4е). [c.507]

Как было найдено, в реакциях присоединения дибромкарбена к олефинам существует такая же зависимость реакционной способности 1 )лефинов от их строения, какая имеется в реакциях гетеролитического присоединения бромистого водорода [139] и в реакции окисления олефинов надкислотами (по Прилежаеву) [140]. [c.407]

Присоединение карбена к олефину рассматривается как 1,1-присоединение, так как обе новые связи образуются с одним и тем же атомом углерода (карбена). Подобно этому образование бромоние-вого иона является 1,1-присоединением, так же как и зпоксидирование надкислотами, хотя в этих случаях одновременно отщепляются другие фрагменты. X. х х [c.154]

Реакции органических надкислот с ненасыш енными соединениями являются общими для всех соединений, содержащих изолированные двойные связи. Реакционная способность олефина при взаимодействии с надкислотами зависит от характера используемой надкислоты и от природы и количества заместителей, расположенных рядом с двойными связями. Механизм этих реакций хорошо описан Сверном [177]. Электроноакцепторные грунны, например карбоксильная или карбонильная, присоединенные к атомам углерода, связанным нуклеофильной двойной связью, или к соседним атомам углерода, замедляют или совсем подавляют реакцию надкислоты (электрофильного атома кислорода надкислоты) с двойной связью. В отличие от электроноакцепторных электронодонорные группы, например алкильная, расположенная рядом с двойной связью или вблизи нее, повышают скорость реакции. Данные табл. П-1 иллюстрируют влияние соседних групп на кинетику эпоксидирования некоторых олефинов. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология